1熱力學(xué)第一定律-文庫吧在線文庫
【正文】 = Cv＝ ? Cp,m＝ Cp/n Cv,m＝ Cv/n ? 純物質(zhì)的熱容與溫度的關(guān)系 ? Cp,m=a+bT+cT2 amp。 ΔU= Q ＋ W ? Q=? W=? 僅作體積功恒壓： ΔU=QPp ΔV 僅作體積功恒容： 積分表達(dá)式 ΔU=QV 僅作體積功絕熱： ΔU=p ΔV 微分表達(dá)式： dU=δQ ＋ δW 二、體積功、最大功與可逆過程 物理化學(xué)中，常見的功有 體積功 、 電功 、 表面功 等。 ? ? （ 1）熱力學(xué)能是體系的狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值取決于體系的狀態(tài)。 ? 絕熱過程：體系與環(huán)境之間沒有熱交換。如溫度、壓力、濃度、密度等。 容量性質(zhì) ：其數(shù)值與體系中物質(zhì)的量成正比，具有加合性，整體容量性質(zhì)的數(shù)值等于體系中各部分該性質(zhì)數(shù)值的總和。 ? 循環(huán)過程：體系由某一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)歷一系列變化又回到原狀態(tài)的過程。 ? （ 2）體系的熱力學(xué)能的絕對值無法確定，但能確定兩個狀態(tài)之間的變化值。各種功的具體表達(dá)式可概括為兩個因子的乘積：一個是強(qiáng)度因子，另一個是容量性質(zhì)的改變量。 Cp,m=a+bT+C’T2 Qp=n Qv=n dTQpδdTQvδdTCTT mp? 21 , dTCTT mv? 21 ,120lim TT Q???? ?? 由熱力學(xué)第一定律 ΔU=Q+W ? 在恒容且非體積功為零或恒壓且非體積功為零的條件下有 ? 說明： 熱雖然不是狀態(tài)函數(shù)，然而由上述兩式表明，當(dāng)不同的途徑均滿足恒容非體積功為零或恒壓非體積功為零的特定條件時，不同途徑的熱已經(jīng)分別與過程的熱力學(xué)函數(shù)相等，因此不同途徑的恒容熱相等，不同途徑的恒壓熱相等，而不再與途徑有關(guān)。理想氣體的內(nèi)能只是指分子的動能，而動能僅是溫度的函數(shù)，所以理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)。 水 268K 冰 268K 水 273K 冰 273K ΔH、 ΔU ΔH ΔU3 ΔH ΔU1 ΔH ΔU2 ? ΔH= ΔH1+ ΔH2+ ΔH3 ? ΔU= ΔU1+ ΔU2+ ΔU3 ? 三、熱力學(xué)第一定律對化學(xué)過程的應(yīng)用 （ 1）熱化學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的一門科學(xué)。表示為： ? ?TH mr 0? 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式（需表明物質(zhì)所處的狀態(tài)）。 KCl(s)=K+(aq)+Cl(aq) 依據(jù)： ΔH和 ΔU只決定于體系所處的終、始狀態(tài)，而與途徑無關(guān)。 （ 3）反應(yīng)進(jìn)度 UHQ rrp ??? ＝VQ ? ??? ???0BsSrRdDaAB?（反應(yīng)計量方程式） B ：包含在反應(yīng)計量方程式中的分子或原子的符號 νB：物質(zhì) B的化學(xué)計量系數(shù)。 ＝ 0 ? 因此，對理想氣體有 ? dH= dPPHdTTHTP?????? ????????? ??TPH ????????dTTHP?????? ??? 對于僅作體積功的恒壓過程， dH= δQP， 有： CP= ? 推論： ，當(dāng)溫度不變時，則焓變?yōu)榱?，?ΔH＝ 0； 度發(fā)生改變，其焓變量為 ΔH＝ CP與 CV的關(guān)系： CPCV＝ ＝ P ＝ P ＝ nR Cp,mCV,m=R PTH????????dTnCTT mP? 21 ,pT TVVUp ???????????????? ?????????PTV ????????PnR? 無相變、化學(xué)變化且只作體積功的 P、 V、 T變化 ? （ 1）恒溫過程： dT=0 ΔU＝ ΔH＝ 0 Q=W＝ ＝ ＝ nRTln ＝ nRTln ? （ 2）恒壓過程： dP=0 W＝ ＝ PΔV＝ P(V2V1)=nR(T2T1) QP=ΔH＝ ＝ Cp(T2T1) ? （ 3）恒容過程： dV=0 W=0 ? 21VV pdV ?21VV dVVnRT12VV 21pp? 21VV pdV? 21TT dTCp? ?1221 TTCdTCWQU vTT vp ??????? ? （ 4）絕熱過程： δQ=0 ΔU＝ W， dU=δW＝－ pdV 絕熱可逆過程： 推導(dǎo) ? ?1221 TTCdTCUQ vTT vV ????
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