【正文】 o KURASHIGE, Masahiro NAKA和Fumitaka TSUKIHASHI日本千葉市2778561，東京大學(xué)，前沿科學(xué)研究院，先進材料科學(xué)院，515 Kashiwanoha，Kashiwa(2009年1月23日收錄；2009年7月27日發(fā)表)CaOSiO2FeOx渣系在不同氧分壓下的熔化和凝固行為對了解鐵礦石燒結(jié)過程的機理和決定最佳工藝條件有很重要的意義。在燒結(jié)溫度為1573 K時，煉鐵過程中燒結(jié)礦的特性是由燒結(jié)過程中熔體的熔融行為和凝固形成的粘結(jié)相所決定。Kimura等人已經(jīng)測繪了CaOSiO2FeOx渣系和CaOSiO2FeOxAl2O3MgO渣系在氧分壓介于空氣和在1573 K條件下FeFeO達到平衡時的氧分壓之間的相圖。其次，在1573 K下通過使用激光共焦掃描顯微鏡直接觀測了CaOSiO2FeOx渣系隨氧分壓變化的熔化和凝固行為。SiO2和SiO2)達到平衡。氧化球團是通過將試劑級的氧化物混合物燒結(jié)并壓成球狀( mm,高度3 mm)制得。首先，將樣品加熱并在控制氣氛中保溫1小時以保證熔融樣品與爐內(nèi)氣體達到平衡。CaO–SiO2–FeO–Fe2O3渣系在1523 K、*103 Pa(*108 atm)時的等溫關(guān)系如圖1所示。熔化和凝固時間分別指完全熔化所需時間和樣品表面完全被固體覆蓋所需時間。( mm, mm)內(nèi)，然后置入加熱爐中。試劑級的SiO2粉末常用于制備樣品。SiO2 ,3CaO而且，CaOSiO2FeOx系隨溫度和氧分壓變化的動態(tài)熔化和凝固性質(zhì)對于詳細解釋燒結(jié)現(xiàn)象來說是非?；A(chǔ)的。在鐵液中達到平衡的CaOSiO2FeO系相圖和在空氣中達到平衡的CaO–SiO2–Fe2O3系相圖已經(jīng)分別被Levin等人和Phillips 、Muan測繪，并成為了眾所周知的相圖。關(guān)鍵詞：相圖；CaOSiO2FeOFe2O3系；氧分壓；熱力學(xué)；熔化和凝固行為。在燒結(jié)生產(chǎn)中促進鐵酸鈣液相生成的具有更大的意義，在燒結(jié)礦流動性能變差的情況下，不僅可以通過配加流動性好的礦粉，還可以適當(dāng)調(diào)整其燒結(jié)參數(shù)以促進鐵酸鈣液相生成。6種礦粉的熔化和流動結(jié)束圖像如圖52所示。Fe2O3的流動性能。Fe2O3和Fe2O3。5鐵酸鈣液相流動性能探索燒結(jié)過程中一些低熔點物質(zhì)在高溫下，熔化成液態(tài)物質(zhì)，在冷卻過程中，液體物質(zhì)凝固而成為哪些尚未熔化和溶入液相的顆粒的堅固連接橋。從前文可以看秘魯精粉、草樓精粉的流動性指數(shù)都較低，均低于1。圖35可熔鐵礦粉的熔化溫度圖36可熔鐵礦粉的流動時間從圖35中觀察可知，59%印度粉、PB粉兩種種礦粉熔化溫度較高，均超過了1300 ℃；印尼粉的熔化溫度較低，低于1240 ℃；其余三種礦粉熔化溫度在1260 ℃到1300 ℃之間。由于低溫下難以有液相生成，故拍照從1100 ℃開始直至實驗結(jié)束。本實驗采用試樣如圖42所示。但是，該指數(shù)仍然不夠完善，存在一定問題。反之，若燒結(jié)過程中產(chǎn)生的液相量過多(例如應(yīng)用褐鐵礦的低成本燒結(jié))，可適當(dāng)配加流動性較弱的鐵礦粉。Al2O3屬于高熔點物質(zhì)，且它對硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)的形成有促進作用，導(dǎo)致液相的粘度增大，故高Al2O3含量的礦粉一般具有較低液相流動性的傾向。比如，草樓精粉、秘魯精粉、的最低同化溫度均大于1300 ℃，其流動性指數(shù)也均低于1；麥克粉、PB粉、FMG的最低同化溫度小于1250 ℃，其流動性指數(shù)也均高于1.。因此，一般情況下, 隨著燒結(jié)溫度的升高，鐵礦粉的液相流動性相應(yīng)地增大。由實驗測得的12種鐵礦粉的流動性指數(shù)如表32所示。3液相流動性指數(shù)測定本實驗采用的12種鐵礦粉來國內(nèi)外各地，其化學(xué)成分、燒損如前文所示。圖212鐵礦粉的燒損(%)燒結(jié)鐵礦粉的理化基礎(chǔ)特性主要包括化學(xué)成分、燒損等。第一次取樣每個礦粉做兩組平行分析試驗(試驗1和2)，第二次取樣，每個試樣重新分析(試驗3)，給出平均值和相對平均偏差。表23燒結(jié)鐵礦粉中微量物質(zhì)化學(xué)成份(%)礦粉名稱MnOPTiO2ClSV2O5草樓精粉 海南富粉 PB粉 麥克粉 海南精粉 /鐵鎂粉55 % /氧化鐵皮 /印尼粉 /梅山精粉 秘魯精粉 FMG火箭粉 /59%印度粉 圖27鐵礦粉中MnO含量(%)圖28鐵礦粉中P含量(%)圖29鐵礦粉中TiO2含量(%)圖210鐵礦粉中Cl含量(%)圖211鐵礦粉中S含量(%)59%%，氧化鐵皮、印尼粉和鐵鎂粉55%%~%，%以下，見圖27。(4)MgO對燒結(jié)的影響鐵礦粉中的MgO，一方面能提高硅酸鹽熔體的結(jié)晶能力，減少玻璃質(zhì)含量，從而提高燒結(jié)礦強度；另一方面，加入適量MgO，由于出現(xiàn)新的含鎂礦物可使硅酸鹽熔化溫度降低，其低熔點化合物可以完全熔融，增加了燒結(jié)料層中的液相數(shù)量；另外，由于MgO的存在，減少了硅酸二鈣與難還原的鈣鐵橄欖石、鐵橄欖石生成的機會。另外，針狀鐵酸鈣的生成量與Al2O3/SiO2值有關(guān)。另外，由于低SiO2型燒結(jié)礦中低熔點粘結(jié)相少，而高熔點的基體Fe2O3或Fe3O4多，因此，燒結(jié)礦低SiO2型軟化溫度普遍高于高SiO2型。表22給出了用熒光衍射分析得到南鋼燒結(jié)料的主要氧化物含量。將其結(jié)果取平均值。該方法測定的流動性指數(shù)是在基于一個溫度點(考慮低溫?zé)Y(jié)原則，實驗溫度選取在1250 ℃左右)的數(shù)值，而實際燒結(jié)過程中，溫度是有偏析的，靠近燃料處溫度較高，遠離燃料處溫度較低。國內(nèi)普遍的做法是采用“基于流動面積的粘度測定法”[37]。通過實驗研究可以掌握鐵礦粉的粘結(jié)相自身強度特性。另外，CaO的加入量過多，容易生成高熔化溫度, 且粉化傾向嚴(yán)重的硅酸二鈣(C2S)，導(dǎo)致粘結(jié)相的自身強度下降。前者有燒結(jié)溫度、氣氛、燒結(jié)礦二元堿度等；后者是生成粘結(jié)相的鐵礦粉的自身特性，如鐵礦粉的熔融特性、礦物學(xué)特性[36]。粘結(jié)相強度是指鐵礦粉在燒結(jié)過程中形成的液相對其周圍的礦粉進行固結(jié)的能力，它對燒結(jié)礦的強度有著至關(guān)重要的作用。因為，一種物質(zhì)的“熔化”并不代表其一定就會“流動”。試驗表明：褐鐵礦的同化性明顯高于赤鐵礦和磁鐵礦[29]。在鐵礦粉燒結(jié)過程中，燒結(jié)礦的粘結(jié)相的形成始于CaO和Fe2O3的固相反應(yīng)，而最終得到以鐵酸鈣為主的礦物組成。堿金屬在爐內(nèi)有“自動富集”傾向，會破壞爐襯，造成爐墻結(jié)厚和結(jié)瘤；破壞焦炭的高溫強度，擴大直接還原，導(dǎo)致焦比上升；降低人造富礦的熱強度，破壞高爐順行。高爐冶煉也不能脫磷，全部還原靜茹生鐵。同時如果燒結(jié)過程中形成的液相量太多，一方面不利于燒結(jié)過程中氣體的通過；另一方面，液相冷卻形成粘結(jié)相的強度要低于礦石自身強度[2223]。另外，針狀鐵酸鈣的生成量與Al2O3/SiO2值有關(guān)。由于鐵酸鈣含量增加，燒結(jié)礦還原性變好；當(dāng)堿度，隨著堿度的提高，粘結(jié)相中鐵酸鈣及硅酸二鈣含量增加，并出現(xiàn)硅酸三鈣，燒結(jié)礦還原強度不斷提高，粉化率降低[1819]。含F(xiàn)e品位是鐵礦石最重要的評價指標(biāo)之一，礦石品位基本上決定了礦石的價格，即冶煉的經(jīng)濟性。前者的粘接相以硅酸鹽熔體為主，而后者則以復(fù)合鐵酸鈣(SFCA)為主。目前，對鐵礦粉燒結(jié)工藝的定義可概括為[810]：將各種粉狀含鐵原料，按要求配入一定數(shù)量的燃料和熔劑，均勻混合制粒后布到燒結(jié)設(shè)備上點火燒結(jié)；燃料燃燒產(chǎn)生高溫區(qū)，高溫區(qū)內(nèi)發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，混合料中部分易熔物質(zhì)發(fā)生軟化、熔化，產(chǎn)生一定數(shù)量的液相，液相物質(zhì)潤濕其它未熔化的礦石顆粒；高溫區(qū)在抽風(fēng)作用下不斷向負壓方向運動，經(jīng)歷高溫過后，隨著溫度的降低，液相物質(zhì)將礦粉顆粒粘結(jié)成塊。因此從建立安全穩(wěn)定的供應(yīng)體系出發(fā)，加強國產(chǎn)鐵礦石生產(chǎn)，增加國產(chǎn)鐵礦石自給率，是確保鋼鐵行業(yè)和我國國民經(jīng)濟發(fā)展的重要策略。難選赤鐵礦和多組分共生鐵礦石儲量各占全國總儲量的1/3。按目前的鐵礦石開采速度，世界鐵礦資源可保證100年以上。[1]序號地區(qū)可開采儲量主要礦石類型1澳大利亞309赤鐵礦、褐鐵礦、馬拉曼巴礦2巴西616多孔赤鐵礦、鏡鐵礦、鐵英巖3印度134赤鐵礦、磁鐵礦4南非28赤鐵礦5委內(nèi)瑞拉18多孔赤鐵礦、鏡鐵礦、鐵英巖6加拿大62鏡鐵礦、磁鐵礦世界鐵礦石年產(chǎn)量約為11億t，中國是世界最大的鐵礦石生產(chǎn)國,年產(chǎn)量為217億t，巴西和澳大利亞的鐵礦石產(chǎn)量分別為213億t和211億t，它主要鐵礦石生產(chǎn)國還有俄羅斯、印度、烏克蘭、加拿大及南非等。我國鐵礦中硫、磷、二氧化硅等有害組分含量高，多組分共生鐵礦石占了很大比重，而且有用組分嵌布粒度細，因此采選難度大、效率低、鐵礦石產(chǎn)量難以滿足國內(nèi)需求[4]。所以加大對低品位礦石的開采和利用也有著重要的意義，但由于低品位礦石對于冶煉技術(shù)有著較高的要求，因此開發(fā)低品位需要我國鋼鐵企業(yè)引進先進開采和冶煉技術(shù)，促進冶煉精料技術(shù)和高爐操作技術(shù)的進步?，F(xiàn)代燒結(jié)生產(chǎn)抽風(fēng)燒結(jié)過程，是將鐵礦粉、熔劑、燃料、代用品及返礦按一定比例配成燒結(jié)混合料，添加適量的水分，經(jīng)過混合和制粒后鋪到燒結(jié)臺車上，在一定負壓下點火，在強制抽風(fēng)的作用下，料層內(nèi)燃料自上而下燃燒，產(chǎn)生熱量，混合料在高溫下發(fā)生一系列的物理、化學(xué)變化，部分散料熔化生成液相，冷卻后粘結(jié)周圍物料，最終固結(jié)生成燒結(jié)礦。郭興敏等對SFCA的形成機理進行了研究[14]，并對前人的大量工作做了很好的總結(jié)[15]。礦石中除Fe以外的其它化合物統(tǒng)稱為脈石。另外，由于低SiO2型燒結(jié)礦中低熔點粘結(jié)相少，而高熔點的基體Fe2O3或Fe3O4多，因此，燒結(jié)礦低SiO2型軟化溫度普遍高于高SiO2型。通常高爐渣中Al2O3含量控制在16%以下。但是若鐵礦粉中MgO含量過高，也有負面影響：一是MgO提高了形成熔體的液相溫度，降低了熔體的過熱度，導(dǎo)致熔體流動性降低[24]；二是MgO為高熔點物質(zhì)，在相同的燒結(jié)溫度下，隨著MgO含量的增加燒結(jié)過程中形成的液相量也在逐漸減少。另外，鉛在高爐內(nèi)有富集現(xiàn)象，造成高爐結(jié)瘤。它反映了鐵礦石的燒結(jié)行為和作用，亦是評價鐵礦石對燒結(jié)過程以及燒結(jié)礦質(zhì)量所做貢獻的基本指標(biāo)。因此，研究鐵礦粉的同化性，對合理利用鐵礦石資源及優(yōu)化配礦提供技術(shù)基礎(chǔ)。液相流動特性是指燒結(jié)過程中鐵礦粉與CaO反應(yīng)生成的液相的流動能力，它表征的是粘結(jié)相的“有效粘結(jié)范圍”。反之液相流動性過低時，粘結(jié)周圍物料的能力下降，易導(dǎo)致燒結(jié)礦中氣孔率增加，從而使燒結(jié)礦的強度下降。燒結(jié)礦是由粘結(jié)相（熔化物）粘結(jié)未熔的含鐵礦物固結(jié)而成，因而粘結(jié)相和未熔的含鐵礦物的自身強度對燒結(jié)礦強度有重要的作用。提高堿度可使CaO與鐵氧化物的接觸面積增大, 有利于改善生成低熔點液相的反應(yīng)熱力學(xué)、動力學(xué)條件。鐵礦粉的粘結(jié)相強度的測定和評價方法是采用微型燒結(jié)法測定粘附粉試樣小餅燒結(jié)后的抗壓強度，以此用來評價鐵礦粉粘結(jié)相自身強度。鐵礦粉燒結(jié)的理論和實踐都明：在燒結(jié)粘結(jié)相中，復(fù)合鐵酸鈣(SFCA)粘結(jié)相是最優(yōu)的。若燒結(jié)后試樣未出現(xiàn)熔化流動，即試樣面積仍為原始面積，則其流動性指數(shù)為零。并且這也只是一個終點參數(shù)，無法描述液相流動的過程。氧化鐵皮和印尼粉含TFe在53 %左右，為品位較低的礦粉，而59%印度粉的含鐵量低于50%，是品位很低的原料。這些礦物在冷卻過程中體積收縮，引起燒結(jié)礦局部破裂，而不發(fā)生相變和體積膨脹而引起粉化，所以強度高，存放粉化少，但其還原性差；~，粘結(jié)相中鐵橄欖石和鈣鐵橄欖石數(shù)量減少，而硅酸二鈣(C2S)數(shù)量增加，但結(jié)構(gòu)仍以斑狀為主。由圖23可見，TFe含量低的低品質(zhì)鐵礦粉的SiO2的含量都較高。通常高爐渣中Al2O3含量控制在16%以下。由前面對主要氧化物的分析，可以大體上判斷秘魯精粉、草樓精粉質(zhì)量最為優(yōu)良。%，%以下，見圖210。將表24中鐵礦粉的燒損平均值按大小順序作圖，見圖212。%為最好，樣品中59%印度粉的Al2O3的含量最高，%，草樓精粉的Al2O3含量最低，%。即：將要考察的試樣壓制成小餅，然后根據(jù)實驗條件在高溫下焙燒；隨著溫度的逐漸升高，試樣開始形成低熔點化合物；當(dāng)燒結(jié)溫度達到該化合物的熔化溫度時試樣逐漸癱軟，液相開始生成；隨著溫度的繼續(xù)升高，過熱度增大，液相逐漸呈流動狀態(tài)，試樣的垂直投影面積變大；實驗結(jié)束后取出冷卻了的小餅試樣，根據(jù)試樣流動后的面積來確定其流動性。將12種礦粉的流動性指數(shù)均值從大到小排列如圖32所示。(2)同化性流動性能是燒結(jié)礦粉重要的衡量指標(biāo)，但是它和礦粉的其他性質(zhì)尤其是燒結(jié)基礎(chǔ)特性中同化性密切相關(guān)。通過比較發(fā)現(xiàn)MgO含量高的鐵鎂粉55%流動性很差，而流動性能好的礦粉普遍MgO含量較低。但液相流動性也不可過大，過大則說明其黏度很小，對周圍的物料的黏結(jié)層厚度會很薄，燒結(jié)礦易形成薄壁大孔結(jié)構(gòu)，使燒結(jié)礦整體變脆，強度下降，也使燒結(jié)礦還原性變差，也可能影響燒結(jié)過程的透氣性，而降低燒結(jié)生產(chǎn)效率。4液相流動性能新探索本實驗采用的12種鐵礦粉來國內(nèi)外各地，其化學(xué)成分、燒損如前文所示。于是在不同的溫度段，鐵礦粉有不同的液相流動情況。用電子秤稱取4 g鐵礦粉，在直徑25 mm的壓片機上以20Pa的壓力壓制成圓柱礦粉墊片，以20Pa壓力壓制礦粉墊片是因為部分礦粉難以壓制成型，采用較大壓力以使礦粉墊片具有固定形狀和一定強度，采用礦粉墊片是為了盡可能排除表面性質(zhì)的影響，更好的模擬實際燒結(jié)的燒結(jié)過程。6種熔化的鐵礦粉表現(xiàn)出較好地流動性能，我們先重點討論這些礦粉的流動性能。流動性指數(shù)較高的印尼粉其流動時間較短，流動性指數(shù)較低的59%印度粉，其流動時間較長，熔化溫度較高。流動性指數(shù)的測定過程中，溫度的變化太快，很多性能可能不能得到較好的表現(xiàn)，本實驗設(shè)定較平穩(wěn)的升溫制度