【正文】 o KURASHIGE, Masahiro NAKA和Fumitaka TSUKIHASHI日本千葉市2778561，東京大學(xué)，前沿科學(xué)研究院，先進(jìn)材料科學(xué)院，515 Kashiwanoha，Kashiwa(2009年1月23日收錄；2009年7月27日發(fā)表)CaOSiO2FeOx渣系在不同氧分壓下的熔化和凝固行為對(duì)了解鐵礦石燒結(jié)過(guò)程的機(jī)理和決定最佳工藝條件有很重要的意義。在燒結(jié)溫度為1573 K時(shí)，煉鐵過(guò)程中燒結(jié)礦的特性是由燒結(jié)過(guò)程中熔體的熔融行為和凝固形成的粘結(jié)相所決定。Kimura等人已經(jīng)測(cè)繪了CaOSiO2FeOx渣系和CaOSiO2FeOxAl2O3MgO渣系在氧分壓介于空氣和在1573 K條件下FeFeO達(dá)到平衡時(shí)的氧分壓之間的相圖。其次，在1573 K下通過(guò)使用激光共焦掃描顯微鏡直接觀測(cè)了CaOSiO2FeOx渣系隨氧分壓變化的熔化和凝固行為。SiO2和SiO2)達(dá)到平衡。氧化球團(tuán)是通過(guò)將試劑級(jí)的氧化物混合物燒結(jié)并壓成球狀( mm,高度3 mm)制得。首先，將樣品加熱并在控制氣氛中保溫1小時(shí)以保證熔融樣品與爐內(nèi)氣體達(dá)到平衡。CaO–SiO2–FeO–Fe2O3渣系在1523 K、*103 Pa(*108 atm)時(shí)的等溫關(guān)系如圖1所示。熔化和凝固時(shí)間分別指完全熔化所需時(shí)間和樣品表面完全被固體覆蓋所需時(shí)間。( mm, mm)內(nèi)，然后置入加熱爐中。試劑級(jí)的SiO2粉末常用于制備樣品。SiO2 ,3CaO而且，CaOSiO2FeOx系隨溫度和氧分壓變化的動(dòng)態(tài)熔化和凝固性質(zhì)對(duì)于詳細(xì)解釋燒結(jié)現(xiàn)象來(lái)說(shuō)是非常基礎(chǔ)的。在鐵液中達(dá)到平衡的CaOSiO2FeO系相圖和在空氣中達(dá)到平衡的CaO–SiO2–Fe2O3系相圖已經(jīng)分別被Levin等人和Phillips 、Muan測(cè)繪，并成為了眾所周知的相圖。關(guān)鍵詞：相圖；CaOSiO2FeOFe2O3系；氧分壓；熱力學(xué)；熔化和凝固行為。在燒結(jié)生產(chǎn)中促進(jìn)鐵酸鈣液相生成的具有更大的意義，在燒結(jié)礦流動(dòng)性能變差的情況下，不僅可以通過(guò)配加流動(dòng)性好的礦粉，還可以適當(dāng)調(diào)整其燒結(jié)參數(shù)以促進(jìn)鐵酸鈣液相生成。6種礦粉的熔化和流動(dòng)結(jié)束圖像如圖52所示。Fe2O3的流動(dòng)性能。Fe2O3和Fe2O3。5鐵酸鈣液相流動(dòng)性能探索燒結(jié)過(guò)程中一些低熔點(diǎn)物質(zhì)在高溫下，熔化成液態(tài)物質(zhì)，在冷卻過(guò)程中，液體物質(zhì)凝固而成為哪些尚未熔化和溶入液相的顆粒的堅(jiān)固連接橋。從前文可以看秘魯精粉、草樓精粉的流動(dòng)性指數(shù)都較低，均低于1。圖35可熔鐵礦粉的熔化溫度圖36可熔鐵礦粉的流動(dòng)時(shí)間從圖35中觀察可知，59%印度粉、PB粉兩種種礦粉熔化溫度較高，均超過(guò)了1300 ℃；印尼粉的熔化溫度較低，低于1240 ℃；其余三種礦粉熔化溫度在1260 ℃到1300 ℃之間。由于低溫下難以有液相生成，故拍照從1100 ℃開(kāi)始直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。本實(shí)驗(yàn)采用試樣如圖42所示。但是，該指數(shù)仍然不夠完善，存在一定問(wèn)題。反之，若燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的液相量過(guò)多(例如應(yīng)用褐鐵礦的低成本燒結(jié))，可適當(dāng)配加流動(dòng)性較弱的鐵礦粉。Al2O3屬于高熔點(diǎn)物質(zhì)，且它對(duì)硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)的形成有促進(jìn)作用，導(dǎo)致液相的粘度增大，故高Al2O3含量的礦粉一般具有較低液相流動(dòng)性的傾向。比如，草樓精粉、秘魯精粉、的最低同化溫度均大于1300 ℃，其流動(dòng)性指數(shù)也均低于1；麥克粉、PB粉、FMG的最低同化溫度小于1250 ℃，其流動(dòng)性指數(shù)也均高于1.。因此，一般情況下, 隨著燒結(jié)溫度的升高，鐵礦粉的液相流動(dòng)性相應(yīng)地增大。由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的12種鐵礦粉的流動(dòng)性指數(shù)如表32所示。3液相流動(dòng)性指數(shù)測(cè)定本實(shí)驗(yàn)采用的12種鐵礦粉來(lái)國(guó)內(nèi)外各地，其化學(xué)成分、燒損如前文所示。圖212鐵礦粉的燒損(%)燒結(jié)鐵礦粉的理化基礎(chǔ)特性主要包括化學(xué)成分、燒損等。第一次取樣每個(gè)礦粉做兩組平行分析試驗(yàn)(試驗(yàn)1和2)，第二次取樣，每個(gè)試樣重新分析(試驗(yàn)3)，給出平均值和相對(duì)平均偏差。表23燒結(jié)鐵礦粉中微量物質(zhì)化學(xué)成份(%)礦粉名稱(chēng)MnOPTiO2ClSV2O5草樓精粉 海南富粉 PB粉 麥克粉 海南精粉 /鐵鎂粉55 % /氧化鐵皮 /印尼粉 /梅山精粉 秘魯精粉 FMG火箭粉 /59%印度粉 圖27鐵礦粉中MnO含量(%)圖28鐵礦粉中P含量(%)圖29鐵礦粉中TiO2含量(%)圖210鐵礦粉中Cl含量(%)圖211鐵礦粉中S含量(%)59%%，氧化鐵皮、印尼粉和鐵鎂粉55%%~%，%以下，見(jiàn)圖27。(4)MgO對(duì)燒結(jié)的影響鐵礦粉中的MgO，一方面能提高硅酸鹽熔體的結(jié)晶能力，減少玻璃質(zhì)含量，從而提高燒結(jié)礦強(qiáng)度；另一方面，加入適量MgO，由于出現(xiàn)新的含鎂礦物可使硅酸鹽熔化溫度降低，其低熔點(diǎn)化合物可以完全熔融，增加了燒結(jié)料層中的液相數(shù)量；另外，由于MgO的存在，減少了硅酸二鈣與難還原的鈣鐵橄欖石、鐵橄欖石生成的機(jī)會(huì)。另外，針狀鐵酸鈣的生成量與Al2O3/SiO2值有關(guān)。另外，由于低SiO2型燒結(jié)礦中低熔點(diǎn)粘結(jié)相少，而高熔點(diǎn)的基體Fe2O3或Fe3O4多，因此，燒結(jié)礦低SiO2型軟化溫度普遍高于高SiO2型。表22給出了用熒光衍射分析得到南鋼燒結(jié)料的主要氧化物含量。將其結(jié)果取平均值。該方法測(cè)定的流動(dòng)性指數(shù)是在基于一個(gè)溫度點(diǎn)(考慮低溫?zé)Y(jié)原則，實(shí)驗(yàn)溫度選取在1250 ℃左右)的數(shù)值，而實(shí)際燒結(jié)過(guò)程中，溫度是有偏析的，靠近燃料處溫度較高，遠(yuǎn)離燃料處溫度較低。國(guó)內(nèi)普遍的做法是采用“基于流動(dòng)面積的粘度測(cè)定法”[37]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究可以掌握鐵礦粉的粘結(jié)相自身強(qiáng)度特性。另外，CaO的加入量過(guò)多，容易生成高熔化溫度, 且粉化傾向嚴(yán)重的硅酸二鈣(C2S)，導(dǎo)致粘結(jié)相的自身強(qiáng)度下降。前者有燒結(jié)溫度、氣氛、燒結(jié)礦二元堿度等；后者是生成粘結(jié)相的鐵礦粉的自身特性，如鐵礦粉的熔融特性、礦物學(xué)特性[36]。粘結(jié)相強(qiáng)度是指鐵礦粉在燒結(jié)過(guò)程中形成的液相對(duì)其周?chē)牡V粉進(jìn)行固結(jié)的能力，它對(duì)燒結(jié)礦的強(qiáng)度有著至關(guān)重要的作用。因?yàn)?，一種物質(zhì)的“熔化”并不代表其一定就會(huì)“流動(dòng)”。試驗(yàn)表明：褐鐵礦的同化性明顯高于赤鐵礦和磁鐵礦[29]。在鐵礦粉燒結(jié)過(guò)程中，燒結(jié)礦的粘結(jié)相的形成始于CaO和Fe2O3的固相反應(yīng)，而最終得到以鐵酸鈣為主的礦物組成。堿金屬在爐內(nèi)有“自動(dòng)富集”傾向，會(huì)破壞爐襯，造成爐墻結(jié)厚和結(jié)瘤；破壞焦炭的高溫強(qiáng)度，擴(kuò)大直接還原，導(dǎo)致焦比上升；降低人造富礦的熱強(qiáng)度，破壞高爐順行。高爐冶煉也不能脫磷，全部還原靜茹生鐵。同時(shí)如果燒結(jié)過(guò)程中形成的液相量太多，一方面不利于燒結(jié)過(guò)程中氣體的通過(guò)；另一方面，液相冷卻形成粘結(jié)相的強(qiáng)度要低于礦石自身強(qiáng)度[2223]。另外，針狀鐵酸鈣的生成量與Al2O3/SiO2值有關(guān)。由于鐵酸鈣含量增加，燒結(jié)礦還原性變好；當(dāng)堿度，隨著堿度的提高，粘結(jié)相中鐵酸鈣及硅酸二鈣含量增加，并出現(xiàn)硅酸三鈣，燒結(jié)礦還原強(qiáng)度不斷提高，粉化率降低[1819]。含F(xiàn)e品位是鐵礦石最重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)之一，礦石品位基本上決定了礦石的價(jià)格，即冶煉的經(jīng)濟(jì)性。前者的粘接相以硅酸鹽熔體為主，而后者則以復(fù)合鐵酸鈣(SFCA)為主。目前，對(duì)鐵礦粉燒結(jié)工藝的定義可概括為[810]：將各種粉狀含鐵原料，按要求配入一定數(shù)量的燃料和熔劑，均勻混合制粒后布到燒結(jié)設(shè)備上點(diǎn)火燒結(jié)；燃料燃燒產(chǎn)生高溫區(qū)，高溫區(qū)內(nèi)發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，混合料中部分易熔物質(zhì)發(fā)生軟化、熔化，產(chǎn)生一定數(shù)量的液相，液相物質(zhì)潤(rùn)濕其它未熔化的礦石顆粒；高溫區(qū)在抽風(fēng)作用下不斷向負(fù)壓方向運(yùn)動(dòng)，經(jīng)歷高溫過(guò)后，隨著溫度的降低，液相物質(zhì)將礦粉顆粒粘結(jié)成塊。因此從建立安全穩(wěn)定的供應(yīng)體系出發(fā)，加強(qiáng)國(guó)產(chǎn)鐵礦石生產(chǎn)，增加國(guó)產(chǎn)鐵礦石自給率，是確保鋼鐵行業(yè)和我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要策略。難選赤鐵礦和多組分共生鐵礦石儲(chǔ)量各占全國(guó)總儲(chǔ)量的1/3。按目前的鐵礦石開(kāi)采速度，世界鐵礦資源可保證100年以上。[1]序號(hào)地區(qū)可開(kāi)采儲(chǔ)量主要礦石類(lèi)型1澳大利亞309赤鐵礦、褐鐵礦、馬拉曼巴礦2巴西616多孔赤鐵礦、鏡鐵礦、鐵英巖3印度134赤鐵礦、磁鐵礦4南非28赤鐵礦5委內(nèi)瑞拉18多孔赤鐵礦、鏡鐵礦、鐵英巖6加拿大62鏡鐵礦、磁鐵礦世界鐵礦石年產(chǎn)量約為11億t，中國(guó)是世界最大的鐵礦石生產(chǎn)國(guó),年產(chǎn)量為217億t，巴西和澳大利亞的鐵礦石產(chǎn)量分別為213億t和211億t，它主要鐵礦石生產(chǎn)國(guó)還有俄羅斯、印度、烏克蘭、加拿大及南非等。我國(guó)鐵礦中硫、磷、二氧化硅等有害組分含量高，多組分共生鐵礦石占了很大比重，而且有用組分嵌布粒度細(xì)，因此采選難度大、效率低、鐵礦石產(chǎn)量難以滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)需求[4]。所以加大對(duì)低品位礦石的開(kāi)采和利用也有著重要的意義，但由于低品位礦石對(duì)于冶煉技術(shù)有著較高的要求，因此開(kāi)發(fā)低品位需要我國(guó)鋼鐵企業(yè)引進(jìn)先進(jìn)開(kāi)采和冶煉技術(shù)，促進(jìn)冶煉精料技術(shù)和高爐操作技術(shù)的進(jìn)步?，F(xiàn)代燒結(jié)生產(chǎn)抽風(fēng)燒結(jié)過(guò)程，是將鐵礦粉、熔劑、燃料、代用品及返礦按一定比例配成燒結(jié)混合料，添加適量的水分，經(jīng)過(guò)混合和制粒后鋪到燒結(jié)臺(tái)車(chē)上，在一定負(fù)壓下點(diǎn)火，在強(qiáng)制抽風(fēng)的作用下，料層內(nèi)燃料自上而下燃燒，產(chǎn)生熱量，混合料在高溫下發(fā)生一系列的物理、化學(xué)變化，部分散料熔化生成液相，冷卻后粘結(jié)周?chē)锪?，最終固結(jié)生成燒結(jié)礦。郭興敏等對(duì)SFCA的形成機(jī)理進(jìn)行了研究[14]，并對(duì)前人的大量工作做了很好的總結(jié)[15]。礦石中除Fe以外的其它化合物統(tǒng)稱(chēng)為脈石。另外，由于低SiO2型燒結(jié)礦中低熔點(diǎn)粘結(jié)相少，而高熔點(diǎn)的基體Fe2O3或Fe3O4多，因此，燒結(jié)礦低SiO2型軟化溫度普遍高于高SiO2型。通常高爐渣中Al2O3含量控制在16%以下。但是若鐵礦粉中MgO含量過(guò)高，也有負(fù)面影響：一是MgO提高了形成熔體的液相溫度，降低了熔體的過(guò)熱度，導(dǎo)致熔體流動(dòng)性降低[24]；二是MgO為高熔點(diǎn)物質(zhì)，在相同的燒結(jié)溫度下，隨著MgO含量的增加燒結(jié)過(guò)程中形成的液相量也在逐漸減少。另外，鉛在高爐內(nèi)有富集現(xiàn)象，造成高爐結(jié)瘤。它反映了鐵礦石的燒結(jié)行為和作用，亦是評(píng)價(jià)鐵礦石對(duì)燒結(jié)過(guò)程以及燒結(jié)礦質(zhì)量所做貢獻(xiàn)的基本指標(biāo)。因此，研究鐵礦粉的同化性，對(duì)合理利用鐵礦石資源及優(yōu)化配礦提供技術(shù)基礎(chǔ)。液相流動(dòng)特性是指燒結(jié)過(guò)程中鐵礦粉與CaO反應(yīng)生成的液相的流動(dòng)能力，它表征的是粘結(jié)相的“有效粘結(jié)范圍”。反之液相流動(dòng)性過(guò)低時(shí)，粘結(jié)周?chē)锪系哪芰ο陆?，易?dǎo)致燒結(jié)礦中氣孔率增加，從而使燒結(jié)礦的強(qiáng)度下降。燒結(jié)礦是由粘結(jié)相（熔化物）粘結(jié)未熔的含鐵礦物固結(jié)而成，因而粘結(jié)相和未熔的含鐵礦物的自身強(qiáng)度對(duì)燒結(jié)礦強(qiáng)度有重要的作用。提高堿度可使CaO與鐵氧化物的接觸面積增大, 有利于改善生成低熔點(diǎn)液相的反應(yīng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)條件。鐵礦粉的粘結(jié)相強(qiáng)度的測(cè)定和評(píng)價(jià)方法是采用微型燒結(jié)法測(cè)定粘附粉試樣小餅燒結(jié)后的抗壓強(qiáng)度，以此用來(lái)評(píng)價(jià)鐵礦粉粘結(jié)相自身強(qiáng)度。鐵礦粉燒結(jié)的理論和實(shí)踐都明：在燒結(jié)粘結(jié)相中，復(fù)合鐵酸鈣(SFCA)粘結(jié)相是最優(yōu)的。若燒結(jié)后試樣未出現(xiàn)熔化流動(dòng)，即試樣面積仍為原始面積，則其流動(dòng)性指數(shù)為零。并且這也只是一個(gè)終點(diǎn)參數(shù)，無(wú)法描述液相流動(dòng)的過(guò)程。氧化鐵皮和印尼粉含TFe在53 %左右，為品位較低的礦粉，而59%印度粉的含鐵量低于50%，是品位很低的原料。這些礦物在冷卻過(guò)程中體積收縮，引起燒結(jié)礦局部破裂，而不發(fā)生相變和體積膨脹而引起粉化，所以強(qiáng)度高，存放粉化少，但其還原性差；~，粘結(jié)相中鐵橄欖石和鈣鐵橄欖石數(shù)量減少，而硅酸二鈣(C2S)數(shù)量增加，但結(jié)構(gòu)仍以斑狀為主。由圖23可見(jiàn)，TFe含量低的低品質(zhì)鐵礦粉的SiO2的含量都較高。通常高爐渣中Al2O3含量控制在16%以下。由前面對(duì)主要氧化物的分析，可以大體上判斷秘魯精粉、草樓精粉質(zhì)量最為優(yōu)良。%，%以下，見(jiàn)圖210。將表24中鐵礦粉的燒損平均值按大小順序作圖，見(jiàn)圖212。%為最好，樣品中59%印度粉的Al2O3的含量最高，%，草樓精粉的Al2O3含量最低，%。即：將要考察的試樣壓制成小餅，然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件在高溫下焙燒；隨著溫度的逐漸升高，試樣開(kāi)始形成低熔點(diǎn)化合物；當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到該化合物的熔化溫度時(shí)試樣逐漸癱軟，液相開(kāi)始生成；隨著溫度的繼續(xù)升高，過(guò)熱度增大，液相逐漸呈流動(dòng)狀態(tài)，試樣的垂直投影面積變大；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出冷卻了的小餅試樣，根據(jù)試樣流動(dòng)后的面積來(lái)確定其流動(dòng)性。將12種礦粉的流動(dòng)性指數(shù)均值從大到小排列如圖32所示。(2)同化性流動(dòng)性能是燒結(jié)礦粉重要的衡量指標(biāo)，但是它和礦粉的其他性質(zhì)尤其是燒結(jié)基礎(chǔ)特性中同化性密切相關(guān)。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)MgO含量高的鐵鎂粉55%流動(dòng)性很差，而流動(dòng)性能好的礦粉普遍MgO含量較低。但液相流動(dòng)性也不可過(guò)大，過(guò)大則說(shuō)明其黏度很小，對(duì)周?chē)奈锪系酿そY(jié)層厚度會(huì)很薄，燒結(jié)礦易形成薄壁大孔結(jié)構(gòu)，使燒結(jié)礦整體變脆，強(qiáng)度下降，也使燒結(jié)礦還原性變差，也可能影響燒結(jié)過(guò)程的透氣性，而降低燒結(jié)生產(chǎn)效率。4液相流動(dòng)性能新探索本實(shí)驗(yàn)采用的12種鐵礦粉來(lái)國(guó)內(nèi)外各地，其化學(xué)成分、燒損如前文所示。于是在不同的溫度段，鐵礦粉有不同的液相流動(dòng)情況。用電子秤稱(chēng)取4 g鐵礦粉，在直徑25 mm的壓片機(jī)上以20Pa的壓力壓制成圓柱礦粉墊片，以20Pa壓力壓制礦粉墊片是因?yàn)椴糠值V粉難以壓制成型，采用較大壓力以使礦粉墊片具有固定形狀和一定強(qiáng)度，采用礦粉墊片是為了盡可能排除表面性質(zhì)的影響，更好的模擬實(shí)際燒結(jié)的燒結(jié)過(guò)程。6種熔化的鐵礦粉表現(xiàn)出較好地流動(dòng)性能，我們先重點(diǎn)討論這些礦粉的流動(dòng)性能。流動(dòng)性指數(shù)較高的印尼粉其流動(dòng)時(shí)間較短，流動(dòng)性指數(shù)較低的59%印度粉，其流動(dòng)時(shí)間較長(zhǎng)，熔化溫度較高。流動(dòng)性指數(shù)的測(cè)定過(guò)程中，溫度的變化太快，很多性能可能不能得到較好的表現(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)設(shè)定較平穩(wěn)的升溫制度