【正文】 為催化劑合成了己二酸二甲酯，考察了醇酸摩爾比、催化劑用量、反應時間對酯化反應的影響，確定了合成己二酸二甲酯的最佳反應奈件： n(己二酸 ) : n(無水甲醇 ) : n(一水合硫酸氫鈉 )=l:5:，回流分水60min，己二酸二甲酯收率達 %，純度在 98%以上。mol2）。 5 李國浩等 [15]以 NKC9干 氫型陽離子交換樹脂為催化劑，己二酸和甲醇為原料采用催化酯化 —吸附脫水聯合工藝合成了己二酸二甲酯。 塔設備現狀及發(fā)展 塔設備經過長期的發(fā)展，形 成了形式繁多的結構，以滿足各方面的需要。采用高效導向篩板塔板進行技術改造。板式塔作為重要的傳質設備之一 ， 可以在各種分離工藝過程中廣泛應用 ， 開發(fā)新型傳質效率高、壓降小、通量大的板式塔 ， 塔內件始終是板式塔技術的發(fā)展方向。直接酯化生產己二酸二甲酯即是用己二酸和甲醇在催化劑的作用下脫水酯化生成己二酸二甲酯。 ③ 甲醇 （ Methanol） 分子式： CH30H，相對摩爾質量 ： ，密度 ： ， 8 熔點 ℃ ，沸點 ℃ (337K)， 粘度： mPa在間歇反應裝置中采用帶水劑與水形成共沸物而將水移出物系 ； 及時移除反應中產生的水分， 使 得 固體超強酸樹脂保持較高的活性 ， 反應 得以 順利進行。 生產過 程中 帶水劑用量約為己二酸的 （物質的量）。當催化劑用量在 3%(催化劑用量以己二酸為基準，質量分數 )以下時，隨著催化劑用量的增加，已二酸的酯化率提高，當催化劑用量超過 3%時， 酯化率基本恒定， 再 增加催化劑的用量，酯化率并無 明顯 增加，但將導致其副反應增加，從而影響酯的收率和純度，因此綜合考慮酯化率和生產成本，故較為 理想 的催化 劑用量為 3%。 甲醇的安托尼方程通過查手冊得 3 5 7 40 2 7 4 ??? tP o （ 34） 利用基團貢獻法估算己二酸二甲酯的臨界溫度 (Tc)和臨界壓力 (Pc)，基團貢獻值見表。s μW=＋ =s μB= 塔板布置 (1)塔板的分塊 塔體直徑 D在 800～ 1200mm范圍內，選擇整塊式塔板。 mhl Lh w sd ) ()( 220 ????? （ 348） φ(HT+hw)=(+) =Hd=++= 設計可保證不會發(fā)生液泛現象 。 漏液 保證篩板塔不漏液的下限氣速 VLL hhCu ? ?? ) 0 5 ( 0m i n,0 ??? （ 344） sm / 9 2 5)0 0 1 7 0 5 ( ???????? 實際孔速 μ0=穩(wěn)定系數 in,0 0 ???? u uK （ 345） 設計中無明顯漏液， 塔操作彈性較大 。 堰上液層高度 mhOW 0 0 7 8 ) (1 0 0 3/2 ???圓整為 hOW= 6～ 70mm范圍內，因此溢流堰選擇單溢流合適 。s代入 公式 得： μLDm= 塔頂塔釜平均溫度： 88210867 ?? ℃ 表 產品粘度 產品 粘度 mPa 定物性數據 原料液、塔頂及塔底產品的摩爾分率 己二酸二甲酯的摩爾質量 MA=甲醇的摩爾質量 MB= ???Fx ???Dx 0 2 6 5 ???Wx 原料液及塔頂、塔底產品的平均摩爾質量 MF=＋ ()= 12 MD=＋ ()=MW=＋ ()= 總物料衡算： F=D+W （ 31） 甲醇物料衡算： FxF=DxD+WxW （ 32） hk m o lW / 2 0 0 9 9 9 7 ???? F=D+， 聯立以上兩式 得： D=F—原料液流 量 (kmol/h)； D—塔頂產品流量 (kmol/h)； W—塔釜 產品流量 (kmol/h) 塔板數的確定 泡點進料溫度 泡點進料溫度由試差法確定，利用安托尼方程 Ct BAPo ???lg （ 33） 式中 oP 為飽和蒸汽壓 (mmHg)， A、 B、 C 為安托尼常數， t 為溫度 (℃ )。 反應酯化率隨著醇酸摩爾比的增加而提高，當醇酸摩爾比大于 ，這 主要 是因為 增大甲醇的量有利于反酯化器 精餾塔I 換熱器 分離器 原料 精餾塔II 產品 10 應向生成酯的方向移動，當醇酸摩爾比較小時， 酯化不完全，有相當一部分仍停留在單酯階段；但當醇酸摩爾比過大時， 不僅會造成原料的浪費 ， 而且反應過程中過多的甲醇還將溶解于反應體系中而降低反應物中催化劑的濃度，不利于酯化 率的提高，同時甲醇用量過多會增 加 回收甲醇的費用，因此最佳的醇酸比為 。帶水劑用量對反應影響較大，加入帶水劑可縮短反應 時間 ，提高已二酸二甲酯的收率。 反應體系中，水是影響催化劑活性的 主要 因素， 反應物系中水的存在會使反應平衡向不利于酯生成的方向進行 。 熔融黏度： mPa隨著眾多環(huán)境友好型催化劑被開發(fā)出，采用新型催化劑的工業(yè)生產也勢在必行。 付有成等 [19]綜合介紹了近年來涌現出來的一些新型板式塔，闡述了板式塔技術的進展，對板式塔設計和應用過程中的問題進行了分析與討論。特別是由于計算機技術的發(fā)展，化工設計中計算工作量極大的逐板計算法，已能快速而方便的得到滿意結果，在結構強度設計中，電子計算機也可以把 6 受載情況異常復雜的塔設備強度問題逐項加以考慮，并作出詳細的計算。 在 酯 化反應過程中，對于反應完成后粗產品的處理，如對帶水劑環(huán)己烷和 甲醇 的 減壓分離，剩余甲醇和己二酸二甲酯分離等過程中，塔也是必不可少的設備。mol 10 105，催化劑的用量對正、逆反應的速率常數均有影響，呈線性關系。在本實驗反應體系下，測出了反應的表觀活化能 為 Ea=，反應速率常數為： k=1011exp（ 10386/ RT）（ L2 陳虹等 [8]研究了利用微波輻射技術，以己二酸和甲醇為原料，在硫酸氫鈉催化下反應合成己二酸二甲酯的方法。 黃集鉞等 [6]以 ZnCl2改性固體強酸樹脂為催化劑，精己二酸和無水甲醇為原料，采用反應釜式半連續(xù)酯化工藝合成己二酸二甲酯。但它的使用會對設備造成強烈的腐蝕，分離回收也十分困難。目前以固體超強酸、一水和硫酸氫鈉、雜多酸、磷鎢酸、對甲苯磺酸等為催化劑，通過酯化反應制備該化合物的工藝技術克服了傳統(tǒng)催化劑的腐蝕性和污染嚴重等缺點 [1]。對篩板的流體力學進行了校核驗算 ， 作出塔板 負荷性能圖 ， 得出 操作彈性 ，塔設計基本符合要求。 參考文獻 .................................................................................................................................... 33 附錄 I 年產 2 萬噸己二酸二甲酯工藝設計 摘要 ： 本設計 介紹 對比 了常用的己二酸二甲酯生產方法， 在綜合考慮酯化率、反應時間、反應溫度等因素的情況下， 選擇 固體超強酸樹脂 直接 催化 生產 己二酸二甲酯。 Rectifying column。 2 第 一 章 工業(yè)中 己二酸二甲酯制備工藝 及設備 簡介 方法及研 究現狀 有機羧酸酯類在國內外具有廣闊的需求市場，酯化反應的應用研究隨著理論和技術的不斷發(fā)展而逐步深入。 李鳳鳴等 [3]以精己二酸和無水甲醇為原料，固體強酸樹脂替代傳統(tǒng)無機酸為催化劑，釜式深度酯化合成己二酸二甲酯，考察了反應時間、催化劑用量、原料醇酸摩爾比等因素對己二酸酯化轉化率的影響，確定了最佳反應條件：反應溫度 85℃ 、反應時間 10h、催化劑用量為己二酸質量的 10%、醇酸摩爾比為 :1，該條件下己二酸的酯化轉化率大于 99%。研究了以 D001型催化劑合成己二酸二甲酯的工藝。實驗結果表明，一水合硫酸氫鈉對合成己二酸二甲酯具有良好的催化活性。 林進等 [12]采用磷鎢酸作為催化劑合成己二酸二甲酯，討論了影響反應的因素，在醇酸摩爾比為 ，磷鎢酸的用量是己二酸用量的 %，反應時間為 ，提取劑 1,2—二氯乙烷的用量為每摩爾己二酸 300mL，酯化率可達 %。實驗考察了醇酸物質的量比、催化劑用量和反應時間對酯化反應的影響，得到了較佳工藝條件：醇酸物質的量比為 :1， 催化劑用量為 22 g/mol， 反應時間為 6h， 酯化率可達到 %。為了便于研究和比較，人們從不同角度來對塔設備進行分類，最常用的分類是按塔的內件結構分為板式塔和填料塔兩大類。生產能力擴大 170%， 節(jié)能 47%， 甲醇產品組成由原來的%提高到 %， 同時還提高了甲醇回收率。 甲醇、己二酸二甲酯二元物系腐蝕性極小，黏性不大，在加壓或常壓操作條件下，板式塔液氣比波動的適應性強，根據塔型選擇的一般原則，綜合考慮物性、操作條件等有關的因素，選擇板式塔作為精餾設備。反應方程式如下： O2HC OO C H)(CHC OO CHOH2C HC OO H)(CHHO OC 23423催化 劑342 ????? ????? 本設計在綜合考慮了 反應溫度、反應時間、催化劑用量、原料醇酸摩爾比、 催化劑研究發(fā)展技術、帶水劑用量及己二酸酯化 率等因素之后，選擇 固體超強酸樹脂作為催化劑催化生產己二酸二甲酯。s， 外觀無色 透明 液體， 易揮發(fā)，有酒香味 ； 能與水以任意比例互溶，但不形成共沸物，能和多數常用的有機溶劑 (乙醇、乙醚、丙酮、苯等 )混溶，并形成恒沸混合物；甲醇是一種極為重要的化工原料，是僅次于烯烴和芳烴第三重要的基礎化工原料。 生產工藝概述 工藝流程 將己二酸 （包含 3%催化劑） 、 甲醇 、 環(huán)己烷按 1:10:（摩爾比） 加入帶有攪拌 裝置 、 油水 分水器、冷凝 器 的 帶夾套的 反 應釜 中， 反應釜的下部用水蒸氣加熱， 攪拌升溫，加熱溶解至指定溫度 （ 65℃ 左右） ，己二酸溶解完全 后 ， 調 大 反應釜下部水蒸氣流量，反應釜迅速 升溫至 90℃ ～ 100℃ ， 在 該溫度下 進行 回流 反應， 反應約 70min后， 環(huán)己烷與水共沸將水帶 出 反應釜 ，通過冷凝管冷卻 之后 流入油水分離器， 環(huán)己烷 與水靜置分層 ， 水由 下 部放，環(huán)已烷 在 上 部 由泵打回 反應釜 ，環(huán)己烷 回 流入反應釜 繼續(xù)參與反應 。 ② 反應溫度 的影響 ：反應溫度是反應過程中必不可少的重要因素，有效的溫度控制措施不僅關系到正常的工業(yè)產品生產過程，也是企業(yè)節(jié)省成本、響應國家節(jié)能減排政策的重要舉措。 ⑤ 反應時間 的影響 ： 反應時間 對 己二酸的酯化率影響很大， 延長反應時間有利于己二酸酯化率的提高，通常在反應的初期，酯的生成速率遠遠大于酯的水解速率，酯化速率很快，反應主要由動力學因素決定。利用 PR方程求得己二酸二甲酯在某溫度下的飽和蒸汽壓。s 4 0 2 8 2 ???L? mPas代入公式得： μLFm= (2)邊緣區(qū)寬度確定 塔徑 D，破沫區(qū)寬度取 Ws=60mm， 降液管與鼓泡區(qū)之間的安定區(qū)寬度 mmWs 60?? 無效區(qū)寬度取 Wc=40mm (3)開孔區(qū)面積 aA 計算 對于單溢流 堰 ?????? ??? )a r c s in (180)(2 rxrxrxA a ? （ 329） mWWDx sd )()(2 ??????? （ 330） mWDr c ????? （ 331） ) r c s i n ()( mA a ??????? ????? ? （ 4）孔間距、開孔率 和 孔 數計算 根據篩孔直徑與孔徑關系標準，塔徑 1m時，選擇孔徑 d0=6mm。 24 塔板負荷性能圖 液相負荷下限線 對于平直堰，取堰上液層高度 hOW= )(1 0 0 3/2 ?? whOW LLEh （ 349） E取 1代入得 Ls,min=據此作出與氣體流量無關的垂直液相負荷下限線 1。 23 霧 沫夾帶 霧 沫夾帶量 )(fTaLV hHue ??? ?? （ 343） 鼓泡層高度 hf=== 氣液氣液 kg/)1 2 9 4 7 ( ?????? ?? kge V （霧沫夾帶上限值） 霧沫夾帶量在允許范圍內 。 (2)堰長定為 lw==1=