【正文】 壓縮機和一個丙烯緩沖罐組成。在 C3 分離塔中丙烯與丙烷分離。塔底物蒸發(fā)，加熱后并入燃料氣系統(tǒng)。由丙烷和更重的烴類組成的脫乙烷塔底物送入脫丙烷塔。進料加熱器包括在內， 用來調整反應的選擇性。再生設備由再生加熱器，再生冷卻器和再生分離罐組成。堿洗塔有三股堿液回流和一股水回流來脫除殘余的堿。用水來回收這些物流中的甲醇。因此將二甲醚從輕烴中回收。壓縮機的級間流在級間冷卻器和級間吸入罐中冷卻和閃蒸。較小的顆粒被處理掉。然而，如果充足的工藝空氣可以被利用來滿足松動風和提升風的需要，可以不用提升風機。蒸汽分離罐和鍋爐給水循環(huán)泵包括在蒸汽發(fā)生系統(tǒng)。烴類在待生催化劑汽提塔中從待生催化劑中汽提出來。反應器的上部主要是氣相與催化劑的分離區(qū)。產品分離器頂部的烯烴產品送入烯烴回收單元，進行壓縮，分餾和凈化。 閃蒸罐底部少量含水物料進入氧化物汽提塔中。通過實驗發(fā)現(xiàn) ,甲醇中混入適量 的水共同進料 ,可以得到最佳的反應效果。 三 .反應壓力 改變反應壓力可以改變反應途徑中烯烴生成和芳構化反應速率。 第三節(jié) 甲醇制 烯烴 工藝條件 一 .反應溫度 反應溫度對反應中低碳烯烴的選擇性、甲醇的轉化率和積炭生成速率有著最顯著的影響。Chisholm等則采用控制 SA PO34分子篩催化劑再生速率和再生比例的方法 ,控制催化劑的平均結焦量 ,使催化劑在使用過程中始終保持一定的平均含焦量 (如每個酸性位含有 4～ 7個碳原子 ),也取得了較好的結果。 Xu等用低碳醛對新鮮或再生的 SAPO34分子篩催化劑 進行預處理 , 實驗結果表明 , 新鮮的 SA PO 34分子篩催12 化劑用醛處理后 , 乙烯和丙烯的選擇性顯著增加 , 乙烯和丙烯的選擇性最高可達 84%左右。試樣 3不經過任何處理。在一定范圍內 ,水含量太高或太低都不 利于催化劑活性的穩(wěn)定。 三、 分子篩催化劑的使用 經過 20世紀 80年代和 90年代的大規(guī)模研究 ,催化劑體系已基本定型 , SAPO分子篩催化劑對乙烯、丙烯的選擇性也已經達到 80%以上 , 甚至達到 90%以上 ,再發(fā)展的空間已經不大。 Chang等將含硅的無機氧化物溶膠前體的溶液或懸浮液與分子篩混合 ,然后進行老化。這些反應結果已經基本達到了 SAPO34分子篩催化劑的催化水平 ,而且這些分子篩是純硅鋁分子篩 ,克服了 SAPO 分子篩的一些缺點。采用傳統(tǒng)水熱法合成分子篩 :先將硅源溶于有機堿形成溶液 ,然后再與其他物料混合。液體在多孔物質的孔中 ,接觸面積大、充分 ,結晶快且不用攪拌。 分子篩的研究主要集中在 20 世紀 80 年代和 90年代。 一 .分子篩催化劑的研究 早期甲醇轉化制烯烴的研究主要以 ZSM5等中孔分子篩作為催化劑。所以，當達到生成低碳烯烴反應溫度（催化劑活性溫度）后，應 該嚴格控制反應溫度的失控。 9 該機理可用下式表示 : 2C1→ C2H4+ H2O C2H4+ C1→ C3H6 C3H6+ C1→ C4H8 式中 C1 來自甲醇 , 并通過多步加成生成各種烯烴。在地方政府的大力支持下，該項目的各項審批和備案手續(xù)也已完成，裝置已具備開工建設條件。 Lurgi公司將于伊朗石化技術研究院共同向伊朗 Fanavaran 石化公司提供基礎設計、技術使用許可證和主要設備。具有較高的丙烯選擇性，副產少量的乙烯、丁烯和 C C6 烯烴。 考核運行階段其甲醇轉化率 %，乙烯選擇性 %，丙烯選擇性%，乙烯 +丙烯 +C4選擇性 %。美國聯(lián)碳公司 ( UCC )科學家發(fā)明了 SAPO 34 硅鋁磷分子篩（含 Si 、 Al 、 P 和 O 元素），同時發(fā)現(xiàn)這是一種甲醇轉 化生產乙烯 、丙烯 （ MTO） 很好的催化劑。 第二章 甲醇制烯烴工藝技術的發(fā)展 概況 第一節(jié) 甲醇制烯烴工藝技術簡介 甲醇制烯烴工藝是煤基烯烴產業(yè)鏈中的關鍵步驟，其工藝流程主要 為 在合適的操作條件下，以甲醇為原料，選取適宜 的催化劑（ ZSM5 沸石催化劑、 SAPO34 分子篩等），在固定床或流化床反應器中通過甲醇脫水制取低碳烯烴。 近幾年我國家用電器產業(yè)發(fā)展迅速 ， 這對改性 PP 來說，是一個極好的商機 。缺點是耐低溫沖擊性差，較易老化，但可分別通過改性和添加抗氧劑予以克服。甲基排列在分子主鏈的同一側稱等規(guī)聚丙烯；若甲基無秩序的排列在分子主鏈的兩側稱無規(guī)聚丙烯；當甲基交替排列在分子主鏈的兩側 稱間規(guī)聚丙烯。具有優(yōu)異的耐環(huán)境應力開裂性能和電絕緣性 、 較高的耐熱性能 以及較強的 抗沖和耐穿刺性能等。聚乙烯的性質因品種而異，主要取決于分子結構和密度。 密度 (20/4℃ ),冰點 ℃ ,沸點 ℃。熔點 ℃，沸點 ℃，相對密度 (水 =1) ，相對蒸氣密度 (空氣 =1)，飽和蒸氣壓 kPa (0℃ )，燃燒熱 kJ/mol。甲醇 能與水、 乙醇 、 乙醚 、 苯 、 酮 、 鹵代烴 和許多其他有機溶劑相混溶 。本書重點介紹其核心工藝 — 甲醇制烯烴工藝技術，對烯烴聚合技術做 簡單介紹。目前的產量最多為 950 萬噸 /年，遠低于乙烯和其下游制品的總需求 3 從當量需求來看， 2020～ 2020 年，丙烯當量需求的年均增長 率將達到 %，超過丙烯生產能力的增長速度。另外，近年來我國原油進口量已占加工總量的一半左右，以乙烯、丙烯為原料的聚烯烴產品仍將維持相當高的進口比例。該技術 以煤或天然氣 合成的甲醇為原料，生產低碳烯烴，是 發(fā)展非石油資源 生產乙烯、丙烯等產品的核 心技術。當前的聚烯烴價格為 9500～ 9800元 /噸。英 文名稱為 methyl alcohol，分子式為 CH4O，結構簡式 CH3OH, 碳原子以 sp3雜化軌道成鍵，氧原子以 sp3 雜化軌道成鍵，為極性 分 子 ，相對分子質量 。主要應用于精細化工 、 塑料等領域， 可 用來制造 甲醛 、醋酸 、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多種有機產品，也是農藥、醫(yī)藥的重要原料之一。乙烯 具有較強的麻醉作用 ，可引起急性中毒， 吸入高濃度乙烯 會 立即引起意識喪失 。易燃， 與空氣混合能形成爆炸性混合物 ，爆炸極限為 %～%。 根據分子結構和密度不同，聚乙烯產品主要可分為低密度聚乙烯（ LDPE）、線性低密度聚乙烯（ LLDPE）和高密度聚乙烯（ HDPE），此外還有中密度聚乙烯（ MDPE）、 超高分子量聚乙烯 （ UHMWPE）、 改性聚乙烯 、 乙烯共聚物 等。 能耐大多數酸堿的侵蝕。聚丙烯 產品 也包括丙烯與少量乙烯的共聚物在內。是砂漿 /混凝土工程抗裂，防滲，耐磨，保溫的新型理想材料 ② 雙向拉伸聚丙烯薄膜 主要用于 塑料制品中 的 包裝材料 。 ⑤ 管材用聚丙烯 塑料管材是我國化學建材推廣應用的重點產品之一 。 自 1976 年美國 UOP 公司 科研小組首次發(fā)現(xiàn) 甲醇在 ZSM 5 催化劑和一定的反應溫度下 ， 可以轉化得到包括烯烴、烷烴和芳香烴在內的烴類 以來，至今甲醇制烯烴工藝 技術 在 各國工業(yè)研究和設計部門的 努力 研究下已經取得了 長足的進展。 SAPO 34 優(yōu)化的酸功能 使得 混合轉移反應而生成的低分子烷烴副產品很少，在實驗室的規(guī)模試驗中， MTO 工藝不需要分離塔就能得到純度達 97 ％ 左右的輕烯烴（乙烯、丙烯和丁烯），這就使 MTO 工藝容易得到聚合級烯烴，只有在需要純度很高的烯烴時才需要增設分離塔。 國內第 一 套 采用大連化物所 DMTO 技術 ,規(guī)模為 60 萬 t/a 的 煤基甲醇制烯烴大型化工業(yè)裝置 已開工建設， 預計 2020 年底建成投產。該示范裝置采用了德國SudChemie AG 公司 MTP 催化劑，具有低結焦性、丙烷生產量極低的特點，并已實現(xiàn)工業(yè)化生產。 由新一代煤 (能源 )化工產業(yè)技術創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟 成員 — 中國化學工程集團公司、清華大學、安徽淮化集團有限公司合作開發(fā)的流化床甲醇制丙烯 （ FMTP） 工業(yè)化試驗項目在淮化集團開工。 ②副反應（生成烷烴、芳烴、碳氧化物并結焦） （ n＋ 1） CH3OH → C nH2n＋ 2＋ C＋（ n＋ 1） H2O ＋ Q （ 2n＋ 1） CH3OH → 2C nH2n＋ 2＋ CO＋ 2nH2O ＋ Q （ 3 n＋ 1） CH3OH →3C nH2n＋ 2＋ CO2＋ (3n－ 1)H2O ＋ Q n ＝ 1 ， 2 ， 3 ， 4 ， 5??? n CH3OCH3 → C nH2n6＋ 3 H2＋ n H2O ＋ Q n ＝ 6 ,7 , 8??? 以上產物有氣態(tài)（ CO 、 H2 、 H2O 、 CO2 、 CH4等烷烴、芳烴等 ）和固態(tài)（大分子量烴和焦炭）之分。 三 .反應 熱效應 由反應方程式和熱效應數據可看出，所有主、副反應均為放熱反應。 ②所有主、副反應均為分子數增加的反應 從化學熱力學平衡角度來考慮，對兩個 主反應而言，低壓操作對反應有利。1984年 , UC公司發(fā)明了孔徑更小的硅磷鋁非沸石分子篩 (簡稱 SAPO分子篩 )。通常采用有機堿類 ,尤其是季銨堿類 , 如四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨分別是合成 ZSM5和 SAPO34分子篩最優(yōu)選的模板劑 ,但由于有機堿類的價格較高 ,因此長期以來 改用便宜的模板劑或少用模板劑是分子篩合成方面的研究重點。如將 (磷鋁非沸石分子篩 )多孔物質中 ,然后加入 14 g質量分數為 35%的四乙基氫氧化銨和 5g水 , 充分混合后加入 ,在 210℃時放置72h結晶 ,得到純凈的 SAPO34分子篩。這一結果是近年來在小粒徑分子篩合成方面取得的最好結果。該催化劑的成型一般采用噴霧干燥工藝 ,其中漿液的配制、干燥機的入口溫度、出口溫度、干燥速率、噴霧狀態(tài)等都會影響催化劑的形狀、粒徑分布、耐磨強度、結構性能、催化性能及使用性能。 另外由于通常合成的分子篩粒徑較小 ,一般為幾微米到幾十納米之間 , 過濾、水洗等操作比較困難。但催化劑的制備和貯運過程都需要一定的時間 ,因此生產出的催化劑需要進行有效地保護。將模板劑部分炭化形成一層炭膜留在分子篩的孔中 。 SAPO34分子篩催化劑催化甲醇轉化制烯烴時 ,一般新鮮催化劑或再生后的催化劑與反應物料接觸后表現(xiàn)出一個誘導期 , 約為 1 h左右。 Xu等直接用反應原料二甲醚對 SAPO34分子篩催化劑進行預處理 。催化劑的誘導期就是在催化劑的孔中逐漸形成芳烴的過程 , 因此以上預處理過程 (烯烴和醛等含氧物質、直接引入芳烴、保持一定的結焦量 )實際上都是在催化劑的孔道中預先形成一定的芳烴或保留一定芳烴 , 催化劑的狀態(tài)相當于已經過了誘導期 , 所以乙烯和丙烯的選擇性得到了提高。這可能是由于在高溫下 ,烯烴生成反應比積炭生成反應更快的原因。 13 四 .稀釋劑 在反應原料中加入稀釋劑 ,可以起到降低甲醇分壓的作用 ,從而有助于低碳烯烴的生成。 轉化工藝流程說明 （附工藝流程圖，見附圖 1） 14 附圖 1：甲醇轉化烯烴工藝流程圖 15 附圖 2：烯烴回收工藝流程圖 16 MTO 工藝是將甲醇轉化為輕烯烴 (主要是乙烯和丙烯 )的氣相流化床 催化工藝。水是 MTO 反應的產物之一，甲醇進料中的大部分氧轉化為水。洗滌水汽提塔底主要是純水，送到輕烯烴回收單元以回收 MTO 生成氣中未反應的甲醇。反應溫度通過催化劑冷卻器控制。催化劑的再生是放熱的。主風機提供的助燃空氣經直接燃燒空氣加熱器后進入再生器。出冷卻器的煙氣進入煙氣過濾器，除去其中的催化劑顆粒。 LORP 單元由以下幾部分組成：壓縮，二甲醚回收，水洗，堿洗，干燥，乙炔變換，分餾，丙烯冷卻和一個氧化物回收單元（ ORU）。 ② 二甲醚回收區(qū) 來自于最后一級壓縮機冷卻器的流出物送入二甲醚汽提負荷罐。二甲醚汽提塔的純塔底物冷卻到環(huán)境溫度后送入水洗區(qū)。甲醇被吸收后，液體送入 LORP 單元的分餾區(qū)。二氧化碳脫除后， MTO 氣相產品被冷卻然后送入干燥區(qū)。脫乙烷塔的塔頂氣壓縮后送入乙炔轉換區(qū)。轉換塔的氣相再生設備包括在此區(qū)中。 脫甲烷塔從混合 C2 物流中脫除輕雜質（包括甲烷，氫和惰性氣體）。脫丙烷塔頂物送入氧化物回收單元（ ORU）。 脫丁烷塔（如果需要）從戊烷和更重的烴類中分離出丁烷。裝置物料平衡見表 33。 （ 3）重要泵類、壓縮機及其他機械設備 本項目涉及的泵類、壓縮機及其他 機械設備，能國內采購的，盡量國內采購，不能國內采購的，從國外引 進。 （ 1）反應器 反應器是本項目的關鍵設備，體積大，結構復雜，設計溫度較高，對制造工藝要求高，其中部分內件需進口，設備外殼須采用耐熱不繡鋼材料 347H，外殼可與專利商協(xié)商國內制造。用丙烯產品做制冷劑。脫丙烷塔底物送入脫丁烷塔。分離塔頂的純物質送入乙烯儲罐。脫乙烷塔頂產品是混合的 C2 組分。這個區(qū)由兩個乙炔轉換塔和一個防護床組成。來自于 LORP 單元的輕質氣體用于再生干燥劑。 17 ④ 堿洗區(qū) MTO 氣相產品中的二氧化碳產物在堿洗塔中脫除。 ③ 水洗區(qū) 二甲醚回收以后，氣相和液態(tài)的烴中還含有殘留的甲醇。二 甲醚如返回 MTO 單元反應器可轉化為有價值烯烴。 MTO 產品壓縮機是多級離心壓縮機。較大的顆粒循環(huán)回 MTO 再生器。通常認為用主風機提供松動風和提升空氣的設計是不經濟的。而催化劑的循環(huán)量由注入冷卻器的流化介質（松動空氣）的量控制。因此，催化劑需連續(xù)再生以保持理想的活性。反應實際在反應器下部發(fā)生，此部分由進料分布器，催化劑流化床和出口提升器組成。 急冷塔頂的氣相送入產品分離