【正文】 n HCn HC HC CH 3 9 . 3 3 6 9 . 9 6 1 8 8 . 7 )KS ( J m o lO ( s )H O ( l )H O ( g )H 113323 3224311125 104 8322411222 外因 : S正比于 Q ：在低溫時(shí)，溫度的變化會(huì)引起體系的很大的混亂度變化；但在極高的溫度下，同樣的溫度的變化，對(duì)體系的混亂度僅構(gòu)成相對(duì)小的變化； 總的來說 S反比于 T。 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變 ?rS m? ?rS m? = ??iSm? (生成物 ) – ??iSm?(反應(yīng)物 ) 注意 （ a）標(biāo)準(zhǔn)熵與標(biāo)準(zhǔn)生成熱不同，前者是絕對(duì)數(shù)值；后者是以最穩(wěn)定單質(zhì)的熱焓值為零時(shí)的相對(duì)值，因?yàn)殪?H的實(shí)際數(shù)值得不到。K 1， 試計(jì)算反應(yīng) 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 。K 1 Question )]()([)( 2θm2θm3θmθm N1H3NH2 SSSS ???????上面我們談到的 熵增原理 只能適用于判斷 孤立體系 中自發(fā)反應(yīng)的方向，不能解決通常的化學(xué)變化的方向。 自由能 —— 反應(yīng)自發(fā)性的最終 判據(jù) Free energy－ the determined criterion for the spontaneous process (Gibbs J ，美國(guó) 18391903) 在 等壓情況 下 ,化學(xué)反應(yīng)的 熱效應(yīng) 總是包括 兩部分 ： : ?Q=T?S （或稱有用功），我們令有用功為 ?G 即在 等溫、等壓 下，化學(xué)反應(yīng)的 熱焓的變化 等于 自由能變化 加 熵變?cè)黾?那部分的熱量 吉布氏自由能 The Gibbs free energy 在 等溫等壓 下， 體系變化 的 自發(fā)性 和 限度 的判據(jù)： G0 逆反應(yīng)方向自發(fā) G=0 反應(yīng)平衡 G0 正反應(yīng)方向自發(fā) 不自發(fā)的反應(yīng) 如果 借助 外力 也是 可以進(jìn)行 的 G的數(shù)值是體系 對(duì)外做有用功的度量 ,負(fù)值表示可做有用功 ,所以自發(fā) 吉布斯 —— 赫姆霍茲方程式 (GibbsHelmholtz equation) , , , ) ( ? ? ? ? ? ? ? \ ? ? ? ? ? ? ? ? \ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? S T H G TS H G TS H S T H G G S T G Q H Q o T m r o T m r o T m r p 標(biāo)況下 ， 對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，在 Q ?討論常溫常壓下將石墨變?yōu)榻饎偸目尚行?。mol1)＋ 1 (0 kJ ? 所以許多放熱反應(yīng)是自發(fā)的，其原因也在于此 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的自由焓變可由 Van’t Hoff 等溫方程式示 : 1)/(1)/(ln,??????????aoAdoDoTmrTmrccppQRTGG e E ( s ) d D ( g ) b B ( l ) a A ( a q ) 例如：對(duì)。 ? 此時(shí)可以 直接利用 H來 判別 反應(yīng)自發(fā)性 。mol1)＋ 1 (– kJ 故式（ 1 ）變成 Q r ? ?H + W非 （ 2 ） 其中“ = ” 成立的條件是 可逆 故式（ 2 ）變成 T?S ? ?H + W非 亦即 T?S － ?H ? W非 － ( ?H － T?S ) ? W非 － [ ( H2 － T2S2 ) － ( H1 － T1S1 ) ] ? W非 （ 3 ） － [ ?H － ? ( TS ) ] ? W非 （ 恒溫 ） － [ ( H2 － H1 ) － ( T2S2 － T1S1 ) ] ? W非 TQS r?? 由于 ， 所以 Qr = T?S ， 令 G = H － TS G 吉布斯自由能 ， 狀態(tài)函數(shù) ， 量度性質(zhì) ， 單位焦耳 。 mol1K 1和 J 解釋： T=0時(shí)所有分子的運(yùn)動(dòng)都 停止 了，所謂完美無缺的晶體是指晶體內(nèi)部無缺陷，并且只有一種微觀結(jié)構(gòu) . 有了熱力學(xué)第三定律，我們可以確定物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的 絕對(duì)熵 通過 值和其他有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以算得物質(zhì)在溫度高于 0 K時(shí)的絕對(duì)熵 。n o t ise n t r o p y e n e r g y , U n l i k ep r o c e s s eI r r e v e r i b l 0 S S b . Sp r o c e s s R e v e r s i b l e 0S Sa . Ss u r rs y su n i vs u r rs y su n i v??????高中時(shí)熱力學(xué)第二定律： ①不可能把熱量從低溫物體傳向高溫物體而不引起其它變化。 自發(fā)現(xiàn)象 混亂度（ disorder）和熵（ entropy） 從微觀分析上述例子，可以得出共同結(jié)論：自發(fā)過程是從 有序到無序 ，從 無序變?yōu)楦訜o序 。 O2(g) ? H2O(l) ?rHmo(298K) = L1 ★ 氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外 ， 還指該 氣體的壓力 (或在混合氣體中的分壓 )值為 1 105 Pa， 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力的符號(hào)為 pθ。RT Qp＝ QV＋ ?n 熱力學(xué)第一定律 一些特殊情況的討論 ? 一個(gè)物體既不作功，也不與外界發(fā)生熱交換，則 內(nèi)能變化為零 . ? 如果一個(gè)物體與外界不發(fā)生熱交換，外界對(duì)其作功，則 Q =0。 Surrounding） 被指定為研究的對(duì)象稱為 體系 與體系密切相關(guān)的周圍部分稱為 環(huán)境 例如：研究結(jié)晶硫酸銅的溶解過程， 可將結(jié)晶硫酸銅和水溶液作為系統(tǒng)， 環(huán)境就是三角瓶及瓶外的周圍物質(zhì)。 一、化學(xué)熱力學(xué)的特點(diǎn)和范圍： 一些問題：當(dāng)幾種物質(zhì)放在一起時(shí) ? ? ? ? ？ ？ 1. 化學(xué)熱力學(xué)的范圍 : a, c, d 屬于化學(xué)熱力學(xué)問題， 而 b, e 屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)問題。 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn) ： 只取決于體系的狀態(tài)，而與達(dá)到此狀態(tài)的途徑無關(guān) ； p、 V、 T等都是狀態(tài)函數(shù)，我們?cè)谙旅嬉氲腢、 H、 S、 G也是狀態(tài)函數(shù) 始態(tài) 終態(tài) 始態(tài)過程 終態(tài)?????BB B0ZYBA?zyba 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度 （ stoichoimetric equation and reaction progress） 若化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式為 則其反應(yīng)進(jìn)度為（ x 的單位是 mol） BBBBB 0????)()( nnn ???? 物質(zhì) B的化學(xué)計(jì)量數(shù) B?zybaZ ??????????YBA? ? ? ? ? ?gNH2gH3gN 322 ?? ?時(shí)時(shí)時(shí)210tttmol/mol/mol/BBBnnn 0 0 1 2 ? ?? ?? ?? ?? ?? ?m m 2m ol)(NHNHm 3m ol)(HHm 1m ol)(NN2331122112211????????????