【正文】 證明： ( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?d ( ) d ( ) [ ( ) d ( ) d ]pV T TU U V VU T T pT V T p? ? ? ?? ? ?? ? ? ?代入 表達式得： dV設(shè)： ( , ) , ( , )U U T V V V T p??d ( ) d ( ) dp TVVV T pTp????一般封閉體系 Cp與 Cv之差 d ( ) d ( ) dTpUUU p TpT????重排，將 項分開，得： d ,dpTd ( ) ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT T V T pU V U U VU p TV p T V T? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ?對照 的兩種表達式，得： dU因為 也是 的函數(shù)， ,TpU ( , )U U T p?( ) ( ) ( ) ( )p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ? = ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT V T pU U U VpTp T V T? ? ? ???? ? ? ?絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱過程的功 d U Q W? ? ? ? 在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱可逆過程的膨脹功 如果同樣從 A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達 C點，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。 在這個實驗中，使人們對實際氣體的 U和 H的性質(zhì)有所了解，并且在 獲得低溫和氣體液化 工業(yè)中有重要應(yīng)用。 TJ?J T () HTp? ??? 稱為焦 湯系數(shù)（ JouleThomson coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。若降低溫度，可使它們的 。 JT0? ? 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。 )[]TpVp??（決定 μJT 值的因素 實際氣體的 pVp等溫線 273 K時 和 的 pVp等溫線，如圖所示。 b2m/aVvan der Waals 方程 2m() TUap V V????內(nèi) ( ) d ( )d dVTUU TVU TV????等溫下，實際氣體的 不等于零。 VQVQ rVQU??VQ等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等壓 下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ， 如果 不作非膨脹功 ，則 。 若是一個平衡反應(yīng) ， 顯然實驗所測值會低于計算值 。 p?固體、液體的標準態(tài)： 壓力為 的純固體或純液體。 g)(O2已知 ：（ 1） （ 2） ( g )CO)(OC ( s ) 22 ?? g m,1r H?2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )??m,2r H?則 （ 1） （ 2） 得 （ 3） （ 3） C O ( g )g)(OC ( s )221 ?? m,3r H?m , 2rm , 1rm , 3r HHH ????? 幾種反應(yīng)焓變 ?化合物的生成焓 ?離子生成焓 ?燃燒焓 ?溶解熱 ?稀釋熱 化合物的生成焓 ?沒有規(guī)定溫度，一般 K時的數(shù)據(jù)有表可查。 自鍵焓估算生成焓 則 OH（ g） 的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值 12 r m1rmH O ( g ) = H ( g ) + O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o lO H ( g ) = H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) = 4 2 3 . 4 k J m o l ? ? ??? 例如：在 K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為： 1m1(O H , g ) ( 5 0 2 . 1 4 2 3 . 4 ) k J m o l / 2 = 4 6 2 .8 k J m o lH ?? ? ? ??自鍵焓估算生成焓 美國化學(xué)家 L ?上標 “ θ”表示各物均處于標準壓力下。 O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???f m 3 c m c m 2( C H O H , l ) ( C , s ) 2 (H , g )H H H? ? ?? ? ? ? ?該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則： 3C H OH(l )例如：在 K和標準壓力下： c m 3 ( C H O H , l )H ?? 131. 已知： 25℃ 時，乙炔 C2H2(g)的標準摩爾生成焓 ?fHm ? (C2H2 ? g) =－ 226?7 kJmol?1 ?f Hm ? (298 K) / kJ 微分溶解熱： 在給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。 pC? 如有物質(zhì)發(fā)生 相變 ，就要進行 分段積分 。 21r m 2 r m 12 . ( ) ( ) d T pTH T H T C T? ? ? ? ??積分式 在 1858年首先由 Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為 Kirchoff定律 ，有兩種表示形式。這個溶解過程是一個溶液濃度不斷改變的過程。mol?1 = 48?8 kJ OHg ),(CO 22利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于 各 反應(yīng)物 燃燒焓的總和 減去各 產(chǎn)物 燃燒焓的總和 。 ?Hfm { H ( a q ) } 0H? ?? ? ?其它離子生成焓都是與這個標準比較的相對值。 鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。 應(yīng)用： 對于進行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。 標準態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。 rm (2 9 8 .1 5 K )H ??pθ代表氣體的壓力處于標準態(tài)。 等壓、等容熱效應(yīng) 反應(yīng)熱效應(yīng) 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到 反應(yīng)前 始態(tài)時的溫度 ，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。 U?ddU p V? 內(nèi)()TUpV???內(nèi) 因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。 0 , ( ) 0pTUC p????理想氣體 第一項 等于零 ，因為 ( ) 0TUp? ??決定 μJT 值的因素 J T1 1 ( )= { ( ) } { [ ] }CC TTppU p Vpp???? ? ?理想氣體 第二項也等于零，因為等溫時 pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。 JT 0? ? 在線上任意一點的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 1 2 1 1 2 2W W W p V p V? ? ? ?即 2 1 1 1 2 2U U p V p V? ? ?節(jié)流過程是個等焓過程。 ? 22．一定量的理想氣體，經(jīng)如圖所示的循環(huán)過程， ? A→B 為等溫過程， B→C 等壓過程， ? C→A 為絕熱過程，那么曲邊梯形 ACca的面積表示的功等于： ? (A) B→C 的內(nèi)能變化 ； ? (B) A→B 的內(nèi)能變化 ； ? (C) C→A 的內(nèi)能變化 ； ? (D) C→B 的內(nèi)能變化 。 在 PVT三維圖上， 黃色的是等壓面； 蘭色的是等溫面 ； 紅色的是等容面 。 ( ) 0 TUp? ??( ) 0 THp? ??理想氣體的 Cp與 Cv之差 氣體的 Cp恒大于 Cv。 11J K m o l????熱 容 ()d pppQ HC TT? ??? ?dppH Q C T? ? ? ?等壓熱容 Cp： ()d VVVQ UC TT? ??? ?dVVU Q C T? ? ? ?等容熱容 Cv： 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。 焓 （ enthalpy） 焓的定義式： H = U + pV 焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。 可逆過程（ reversible process） 可逆過程的特點： （ 1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （ 3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)； （ 4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。顯然 ，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。 ,1 2( ) eW p V V? ? ?整個過程所作的功為三步加和。 功與過程 功與過程 e , 4 e dW p V?? ?21i dVVpV?? ? 外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。( 39。 第一定律的文字表述 第一類永動機（ first kind of perpetual motion mechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。 即： 1 cal = J 這就是著名的 熱功當(dāng)量 ，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明。 系統(tǒng)吸熱， Q0； 系統(tǒng)放熱， Q0 。 化學(xué)平衡 （ chemical equilibrium ） 反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變 。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是 一