【正文】 立體系。⊿G＞o 不可能自發(fā)進(jìn)行(逆過(guò)程為自發(fā))。⊿H⊿S⊿G=⊿HT⊿S反應(yīng)情況—+永遠(yuǎn)是負(fù)值在任何溫度下過(guò)程均自發(fā)進(jìn)行+—永遠(yuǎn)是正值在任何溫度下過(guò)程非均自發(fā)進(jìn)行++低溫為正高溫為負(fù)當(dāng)⊿H∠T⊿S反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行例如CaCO3（s）⊿CaO（s）+CO2（g）——低溫為負(fù)高溫為正低溫時(shí)自發(fā)T⊿S∠⊿H高溫時(shí)非自發(fā) 如：水結(jié)冰 4．標(biāo)準(zhǔn)生成自由能規(guī)定在反應(yīng)進(jìn)行溫度(一般是25℃)和1大氣壓下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾化合物時(shí)標(biāo)準(zhǔn)自由能的變化，稱為標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，以⊿Gof表示之。(二)平衡常數(shù)的表示對(duì)于任一可逆反應(yīng)在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，Aa+bBDd+Ee平衡常數(shù)可表示為：K=[D]d[E]e/[A]a[B]b通常溶液中的可逆反應(yīng)平衡常數(shù)用Kc表示，這時(shí)各物質(zhì)的平衡濃度單位用mol/l，氣相可逆反應(yīng)用Kp表示，平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度用分壓代替。N2O42NO2 Kc=[NO2]2/[N2O4]1/2N2O4 NO2 Kc/=[ NO2] /[ N2O4]1/2=2NO2 N2O4 Kc//=[ N2O4] /[ NO2] 2 =1/KcNO2 1/2N2O4 Kc///=[ N2O4] 1/2 /[ NO2] =1/Kc/=1/2． 反應(yīng)中有固體或純液體參加，它們的濃度看作是常數(shù)，不標(biāo)在平衡常數(shù)表達(dá)式中。 3． 掌握有關(guān)阿累尼烏斯公式的計(jì)算。例如 aA+bB＝cC+dD v = k[A]a[B]b 上式稱為速度方程式，k 稱為速度常數(shù)，k 與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)與溫度有關(guān)。探求反應(yīng)機(jī)理應(yīng)注意幾點(diǎn)： (1)反應(yīng)機(jī)理必須符合反應(yīng)速度方程式。但是近年來(lái)，不論從實(shí)驗(yàn)或理論上都表明，它不是一步完成的基元反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理可能是： (I) I2＝2I (快) (II) 2I + H2＝2HI (慢)反應(yīng)速度方程式由慢反應(yīng)決定： V＝k2[H2][I]2基元反應(yīng)(II)是在基元反應(yīng)(I)已達(dá)平衡的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。 2．活化分子：能量大于等于活化能的分子稱為活化分子。 (4)催化劑能大大提高反應(yīng)速度達(dá)幾千倍或幾萬(wàn)倍，其本質(zhì)是降低反應(yīng)的活化能。同樣，對(duì)于逆反應(yīng)來(lái)說(shuō)，生成物必須吸收Ea’能量，達(dá)到活化狀態(tài)A…B…C，而后進(jìn)行反應(yīng)生成AB和C。第八章：水溶液教學(xué)要求：1. 掌握溶液濃度的表示方法和稀溶液的通性。 質(zhì)量濃度不受溫度影響，例如，質(zhì)量摩爾濃度與稀溶液通性有關(guān)，用它求摩爾質(zhì)量較準(zhǔn)確。這類性質(zhì)與溶劑本質(zhì)有關(guān)，與溶質(zhì)本質(zhì)無(wú)關(guān)，僅與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)或重量摩爾濃度有關(guān)。 (2)溶液的沸點(diǎn)和凝固點(diǎn) 溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降的根本原因是由于溶液的蒸氣壓下降?？偨Y(jié)如下：上述公式僅適用于非電解質(zhì)難揮發(fā)性物質(zhì)的稀溶液，Kb為摩爾沸點(diǎn)升高常數(shù)，Kf為摩爾凝固點(diǎn)下降常數(shù)，其數(shù)值與溶劑本質(zhì)有關(guān)。使膠粒帶電荷，以保護(hù)膠粒使其不聚沉。這是由于Ag+和I離子都和AgI有類似的組成，所以AgI膠粒在不同情況下帶有相反的電荷。所以有否丁達(dá)爾效應(yīng)是區(qū)別膠體與真溶液的最簡(jiǎn)便方法。 電解質(zhì)使溶狡聚沉作用的大小，既和電解質(zhì)濃度有關(guān)，也和電解質(zhì)的離子本性有關(guān)，一般規(guī)律是：電荷越高，離子(水化離子)半徑愈小，聚沉能力越大。 2）．道爾頓氣體分壓定律：是討論混合氣體中分壓力與總壓力的關(guān)系，其要點(diǎn)是： (1)混合氣體的總壓力等于各組成氣體的分壓力之和 P總=P1+P2+P3+ ......... 所謂分壓力，就是指各組成氣體在溫度不變、單獨(dú)占據(jù)混合氣體所占的全部體積時(shí)，對(duì)器壁施加的壓力。另外，用排水集氣法在水面上收集所得氣體，常含有飽和的水蒸氣，在這種情況下所讀出的壓力，是混合氣體的壓力。6. 掌握各種鹽類水解平衡的情況和鹽溶液pH的計(jì)算。cf 稱為活度系數(shù)，通常它是小于1的數(shù)(在特殊情況下亦可大于1)。 (2)同離子效應(yīng)。(2)精確解。此外，濃度較高的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿亦具有緩沖能力。H2O]＝[HAc]，則4．多元弱酸鹽的水解及[H+]、[OH]的計(jì)算例如 Na2CO3是分步水解由于Kh1》Kh2，所以[H+]或[OH]決定于第一步水解。=Kw。因此，溶度積與溶解度之間可以相互換算。(2) 使原有沉淀想法溶解。當(dāng)不斷地加入沉淀劑，第一種沉淀越來(lái)越多，其相應(yīng)離子濃度越來(lái)越低，而沉淀劑的離子濃度越來(lái)越升高，當(dāng)沉淀劑的離子濃度升高到與溶液中另一種離子濃度的離子積亦達(dá)到其溶度積時(shí)，則第二種難溶鹽亦開始沉淀，這時(shí)就稱為共沉淀。當(dāng)不斷加入AgNO3，AgI不斷沉淀出來(lái)，[I]離子濃度不斷減小，[Ag+]離子濃度不斷增大，當(dāng)[Ag+]離子濃度增大到此時(shí)[Ag+]離子濃度既滿足[Ag+][Cl]＝K。(四)分步沉淀與共沉淀當(dāng)溶液中同時(shí)存在兩種或兩種以上離子與某一沉淀劑反應(yīng)而產(chǎn)生沉淀時(shí)，離子積先達(dá)到其溶度積的難溶鹽首先沉淀出來(lái)，離子積尚未達(dá)到其溶度積的則不沉淀。 (二)溶度積規(guī)則 溶度積規(guī)則是指在難溶鹽AmBn的溶液中如果它們離子濃度的乘積(簡(jiǎn)稱離子積)為[A]m[B]n＜KspAmBn時(shí)，此溶液為未飽和溶液，無(wú)沉淀生成或原有沉淀繼續(xù)溶解； [A]m[B]n＝KspAmBn時(shí)，此溶液為飽和溶液，即沉淀與溶解達(dá)成平衡； [A]m[B]n＞KspAmBn時(shí)，為過(guò)飽和溶液，有沉淀生成。 溶度積常數(shù)是溫度的函數(shù)。它的酸堿關(guān)系是共軛關(guān)系：酸、堿反應(yīng)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過(guò)程，沒(méi)有鹽的概念。其它各類鹽均有程度不同的水解，在計(jì)算各類鹽水溶液中[H+]、[OH]時(shí)，首先要求出各類鹽的水解平衡常數(shù)Kh，因?yàn)樗谑謨?cè)上是查不到的。H2ONH4Cl； ③多元弱酸的酸式鹽及其次級(jí)鹽。 (1)一般常用近似解。 3．影響電離平衡的因素有哪些? (1)溫度的影響。也就是離子的有效濃度，用符號(hào)“a”來(lái)表示。5. 了解緩沖溶液的組成；緩沖作用原理；緩沖溶液的性質(zhì)。在有關(guān)化學(xué)平衡計(jì)算中，運(yùn)用道爾頓分壓定律計(jì)算各組分氣體的分壓。本方程在化學(xué)平衡、 化學(xué)動(dòng)力學(xué)、 化學(xué)熱力學(xué)中都有所應(yīng)用。膠體聚沉主要是破壞其聚集穩(wěn)定性。膠體粒子可以使射到它上面的光散射開來(lái)，從旁邊看出，每個(gè)粒子似乎成為一個(gè)發(fā)光小點(diǎn)。如用AgNO3及KI制備AgI膠體時(shí)反應(yīng)為： AgNO3+KI → AgI+KNO3當(dāng)KI過(guò)量時(shí)，AgI便吸附過(guò)量的I離子而帶負(fù)電荷。 (2)膠體中分散相粒子各以一定的界面與周圍的介質(zhì)分開，是多相體系。所以，溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降的根本原因是溶液蒸氣壓下降。根據(jù)拉烏爾定律，在一定溫度下，稀溶液的蒸氣壓下降和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比 ⊿P=PboxA可推得 ⊿P＝KmPbo為純?nèi)軇┑恼魵鈮?，xA為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，K為常數(shù)，m為溶液質(zhì)量摩爾濃度。溶液濃度換算主要掌握各種濃度定義，就能方便地進(jìn)行換算，不必死記硬背公式。 質(zhì)量摩爾濃度(m)：每1000克重的溶劑中所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)。(b)巳知活化能Ea及某一溫度T1的k1值，就可代入(3)式求另一溫度T2的k2值。A…B…C很不穩(wěn)定，分解生成AB和C，只有總能量比反應(yīng)物分子平均能量至少高出Ea的分子，才能越過(guò)能峰變成生成物分子。此規(guī)則僅適用于一定活化能范圍及一定溫度范圍。 要點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)只有分子間有效碰撞才能產(chǎn)生，即分子動(dòng)能大于某臨累值Ec，分子碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。至于這反應(yīng)機(jī)理能否成立，決定于用分子光譜能否發(fā)現(xiàn)中間產(chǎn)物NO3。 通過(guò)一些量對(duì)時(shí)間作圖，根據(jù)成直線關(guān)系的結(jié)果，可以求出反應(yīng)級(jí)數(shù)，這是探求反應(yīng)機(jī)理中常用的方法，稱為嘗試法求反應(yīng)級(jí)數(shù)。它們之間的關(guān)系為 (二)反應(yīng)速度和濃度的關(guān)系及速度方程式 1．對(duì)于基元反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度以反應(yīng)分子數(shù)為乘冪的乘積成正比。 2．掌握速度方程式和反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念。所以要注意K的表達(dá)式與方程式相一致。2. 掌握有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算；熟悉有關(guān)化學(xué)平衡的移動(dòng)原理。例 ⊿Ho＝178KJ．mol1，⊿So＝l 60JK1mol1 在常溫下此反應(yīng)⊿G＞o，不能自動(dòng)進(jìn)行，但當(dāng)高溫時(shí)T⊿S＞⊿H T＞⊿H/⊿S＝1112．5(K) 剛⊿G＜0，反應(yīng)能自動(dòng)進(jìn)行。 為了方便起見(jiàn)，引入另一個(gè)熱力學(xué)。 （1）氣體熵＞液體熵＞固體熵大分子熵＞小分子熵 (2)熱力學(xué)第二定律：在孤立體系中，自發(fā)過(guò)程總是朝著熵增加的方向進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱，就是來(lái)源于舊化學(xué)鍵破壞和新化學(xué)鍵形成過(guò)程中所發(fā)生的能量變化。蓋斯定律有廣泛的應(yīng)用，可由已知反應(yīng)熱效應(yīng)求未知反應(yīng)熱效應(yīng)，及由波恩哈伯循環(huán)求晶格能及鍵能等，都應(yīng)用蓋斯定律。式(2)表明，除做膨脹功外不做其他功的條件下，體系在恒壓過(guò)程中所吸收的熱量，全部用來(lái)增加體系的焓，因此可以利用焓變計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)； 焓的性質(zhì)： (1)由于U、P、V為狀態(tài)函數(shù)，焓也是狀態(tài)函數(shù)。(1)式說(shuō)明：在變化過(guò)程中，體系所吸收的熱減去體系對(duì)環(huán)境所作的功，等于體系內(nèi)能的變化。第五章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 教學(xué)要求： 1．掌握內(nèi)能、焓、熵、自由能等狀態(tài)函數(shù)的物理意義。要克服這種作用所需要的能量稱成對(duì)能，用符號(hào)P表示。例如，在八面體配離子[Ti(H2O)6]3+中Ti3+具有1電子構(gòu)型，基態(tài)時(shí)d電子應(yīng)在t2g軌道，當(dāng)它吸收光子時(shí)就發(fā)生dd躍遷。在正八面體配合物中，過(guò)渡金屬離子位于八面體的中心，若有六個(gè)相同的配位體L分別沿土x、土y、z坐標(biāo)軸的兩端接近中心離子。如表所示。(二)價(jià)鍵理論的主要內(nèi)容1．電價(jià)配位化合物和共價(jià)配位化合物(外軌配合物和內(nèi)軌配合物)。如[Cu(NH3)4]SOK4[Fe(CN)6]等皆屬于此類配合物。配位原子經(jīng)常是含有孤對(duì)電子的原子。 6．金屬鍵 金屬鍵理論有改性共價(jià)鍵理論及能帶理論。因此晶體的熔、沸點(diǎn)較低，硬度較小，固體不導(dǎo)電，熔化時(shí)一般也不導(dǎo)電。2. 掌握晶體的類型與物質(zhì)性質(zhì)的關(guān)系。氫鍵有方向性與飽和性，它可分為兩類：① 分子間氫鍵：如H2O分子之間的氫鍵② 分子內(nèi)氫鍵：如 鄰硝基苯酚分子內(nèi)的氫鍵：(三)離子的極化作用 離子間除了靜電引力外，誘導(dǎo)力亦起看很重要的作用，因?yàn)殛?yáng)離子有多余的正電荷，半徑又較小，殼層上缺少電子，因此它對(duì)相鄰的陽(yáng)離子會(huì)起誘導(dǎo)作用，這種作用稱為離子的極化作用；陰離子半徑較大，在殼層上有較多的電子，因此在被誘導(dǎo)過(guò)程中容易變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種現(xiàn)象稱為離子的變形性。 L是分子的偶極距離。極性分子：分子中正、負(fù)電荷重心不相重合；非極性分子：分子中正、負(fù)電荷重心相重合。Ψ2為反鍵分子軌道，常用σls*表示。 ①分子軌道理論的要點(diǎn) a．分子中的電子不從屬于某個(gè)特定的原子，而是從屬于整個(gè)分子。如CO2分子為直線型O＝C＝O。它的重疊程度較小，所以穩(wěn)定性較差。由這種共用電子對(duì)結(jié)合而成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵。 (2)離子的特征，即離子的電荷、離子的半徑和離子的電子層構(gòu)型。元素電負(fù)性也呈現(xiàn)周期變化，總的變化趨勢(shì)：同一周期從左到右遞增，同一族從上到下遞減。 ③電子親和勢(shì) 元素的一個(gè)基態(tài)的氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子成為氣態(tài)的負(fù)離子時(shí)所釋放的能量稱為該元素的電子親合勢(shì)(即第一電子親和勢(shì))，電子親和勢(shì)越大，表示該元素越容易獲得電子，非金屬性越強(qiáng)。(稀有氣體的半徑為范德華半徑)。③周期表內(nèi)元素的分組 5．原子結(jié)構(gòu)和元素性質(zhì)的周期關(guān)系 ①原子半徑 原子半徑在周期表中變化的規(guī)律：在同一主族中從上到下隨著電子層數(shù)增多，原子半徑依次增大。族有主族與副族之分。 ②保里不相容原理。l小的電子， 其它電子對(duì)它的屏蔽效應(yīng)小，它的能量低，即： Ens＜Enp＜End＜Enf 2．鉆穿效應(yīng)它是指外層電子鉆到內(nèi)層空間而靠近原子核的現(xiàn)象。 c．磁量子數(shù)m它決定原子軌道(或電子云)在空間的伸展方向。幾率密度與該區(qū)域的總體積的乘積為電子在該區(qū)域里出現(xiàn)的幾率。其數(shù)學(xué)表達(dá)為⊿x③激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，電子會(huì)從較高能級(jí)躍遷到較低的能級(jí)，并把多余的能量以光的形式釋放出來(lái)。4. 了解電離勢(shì)，電負(fù)性等概念的意義，和它們與原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。3. 能夠運(yùn)用軌道填充順序圖，按照核外電子排布原理，寫出若干常見(jiàn)元素的電子構(gòu)型，掌握各類元素電子構(gòu)型的特征。當(dāng)原子從外界獲得能量時(shí)，電子可以躍遷到離核較遠(yuǎn)的高能量軌道上去，此時(shí)稱為激發(fā)態(tài)。 ①海森堡的測(cè)不準(zhǔn)原理，即不可能同時(shí)準(zhǔn)確地測(cè)定電子的運(yùn)動(dòng)速度和空間位置。③幾率密度和電子云︱Ψ︱2表示電子在核外空間單位體積元里出現(xiàn)的幾率，稱為幾率密度。在多電子體系中l(wèi)還與能量有關(guān)，如同一主能層中各亞層軌道的能量還有差別，即Ens＜Enp＜End。由于屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使具有相同主量子數(shù)的不同亞層軌道發(fā)生能級(jí)分裂。 3．核外電子排布的原理 ①能量最低原理。②元素的族數(shù) 價(jià)電子結(jié)構(gòu)相同的元素組成族。如4d105s2即為第五周期IIB族元素。當(dāng)電子層結(jié)構(gòu)為(n2)f7和(n2)f14時(shí)，同理也會(huì)出現(xiàn)原子半徑略增大，每周期末尾的稀有氣體原子半徑又突然增大。若最外層為穩(wěn)定的8電子結(jié)構(gòu)，如稀有氣體，電離勢(shì)最大。根據(jù)元素電負(fù)性的大小來(lái)統(tǒng)一衡量元素的金屬性和非金屬性的強(qiáng)弱。 (1)離子鍵的本質(zhì)是靜電作用力，沒(méi)有方向性和飽和性。U可根據(jù)熱力學(xué)有關(guān)數(shù)據(jù)，利用波恩哈伯循環(huán)進(jìn)行計(jì)算，2．共價(jià)鍵 由原子形成分子時(shí)不是靠電子轉(zhuǎn)移，而是通過(guò)原子間 共用電子對(duì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。 π鍵的特點(diǎn)是兩個(gè)原子軌道以平行即“