【正文】 收、雙塔吸收和多塔吸收以及并流吸收等多種流程。從表1—1中可以看出，我國甲醛生產(chǎn)廠家現(xiàn)主要集中在山東、廣東、河北、江蘇等地區(qū)。脲醛樹脂是甲醛行業(yè)最主要的下游產(chǎn)品，約占甲醛總消費量的60%以上，市場前景可觀。 下游需求狀況。甲醛易聚合成多聚甲醛，其受熱易發(fā)生解聚作用，并在室溫下可緩慢釋放甲醛?？s合反應(yīng)是甲醛最重要的化學(xué)反應(yīng)。生成多羥基苯酚，生成多羥基苯酚受熱后，可進(jìn)一步縮合脫水，生成酚醛樹脂。甲醛除可直接用作消毒、殺菌、防腐劑外，主要用于有機合成、合成材料、涂料、橡膠、農(nóng)藥等行業(yè)，其衍生產(chǎn)品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛樹酯、脲醛樹酯、氨基樹酯及烏洛托產(chǎn)品。 高濃度甲醛工藝發(fā)展趨勢國外在聚甲醛、MDI和炔屬化學(xué)品（如1，4丁二醇）的發(fā)展最快，處增長率在5%以上。 產(chǎn)品簡介表1—3 產(chǎn)品簡介產(chǎn)品名稱　　甲醛　　CA登記號50000標(biāo)準(zhǔn)GB90091988英文名Formaldehyde別名福爾馬林分子式HCHO分子量熔點92℃沸點℃相對密度(20℃)溶解度　　易溶于水 乙醇 乙醚 丙酮 甲醛的主要技術(shù)指標(biāo)表1—4 甲醛的主要技術(shù)指標(biāo) 計量單位：見表項目優(yōu)等品一等品二等品色度(鉑鈷),≤10————甲醛含量，%≤甲醇含量，%≤121212酸度，%≤鐵含量，106≤1(槽裝）3(槽裝）5(槽裝）5(槽裝）10(槽裝）10(槽裝）灰分，%≤2 合成方法及生產(chǎn)技術(shù)比較 甲醛的合成方法 目前，國內(nèi)外由甲甲醇生產(chǎn)甲醛主要有以下幾種方法： .1 銀催化劑法：用銀鋪成薄層的銀粒為催化劑，控制甲醇過量，反應(yīng)溫度在600700℃之間。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與鐵鉬法相同。鐵鉬法用二元氣生產(chǎn)，銀法用三元氣生產(chǎn)，兩法所用催化劑不同。甲醇→蒸發(fā)器→過熱器→三元過濾器→氧化器→吸收一塔→吸收二塔空氣圖2—1 電解銀法制甲醛工藝流程圖說明（1）用兩種方法生產(chǎn)的甲醛作為商品，鐵鉬法也有它的局限性，因為濃甲醛在常溫下容易聚合，高濃甲醛在貯存和運輸上很難處理。 銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點的比較：表2—1 電解銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點 計量單位：見表項目銀催化劑法鐵鉬催化劑法反應(yīng)溫度（℃）600～720320～380反應(yīng)器絕熱式管式絕熱流化床催化劑壽命3～612～18 收率（%）89～9191～94甲醇單耗(Kg/t)470～480420～470甲醛濃度（%）37～5537～55產(chǎn)品中甲醇含量（%）4～8～產(chǎn)品中甲酸量（104）100～200200～300甲醛中混合氣體中濃度（%）＞37＜7投資相對低相對高催化劑失活原因原料中鐵、硫引起中毒M升華對毒物敏感程度敏感不敏感 國內(nèi)外甲醛裝置能耗比較表2—2 國內(nèi)外甲醛裝置能耗比較 單位：m3/t、t/t、kwh/t項目國外　國內(nèi)　　銀法鐵鉬法銀法鐵鉬法先進(jìn)一般先進(jìn)一般先進(jìn)一般先進(jìn)一般冷卻水2030305020284215203545203040蒸汽－－－－－－－－電20253070859018203040808598注：以生產(chǎn)1噸37%的甲醛消耗量統(tǒng)計通過以上分析，我們認(rèn)為銀法甲醛生產(chǎn)線具有投資小，能耗低，能生產(chǎn)高濃度甲醛，物耗又接近鐵鉬法水平等優(yōu)點，因此，將它推廣為首選的甲醛生產(chǎn)路線，應(yīng)比較適合中國的國情。因為甲醇液滴進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，會劇烈蒸發(fā)，使催化劑床層翻動，造成床層厚度不均，發(fā)生短路，而且甲醇蒸發(fā)吸熱，會降低反應(yīng)溫度，甚至發(fā)生熄火不反應(yīng)。未補吸收的氣體由塔頂引出，進(jìn)入第二吸收塔的底部，由塔頂引出尾氣鍋爐或支真空系統(tǒng)。要想有效的發(fā)揮催化劑的性能，設(shè)計中必須考慮催化劑的鋪裝方法，考慮床層的嚴(yán)密、平整和均勻性，以使氣體能均勻的流經(jīng)催化劑床層，特別在床層的邊緣，熱電偶插入等部位要避免和防止溝道旁路，否則這些部位易發(fā)生局部反應(yīng)過熱，引起床層燒結(jié)和破裂。氧醇比是一個非常重要的參數(shù)，它關(guān)系到甲醛生產(chǎn)反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)化率，選擇性和安全性等問題，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：V氧氣：V甲醇=（P空氣）/P甲醇式中：V氧氣——三元混合氣中氧氣的濃度，%；V甲醇——三元混合氣中甲醇的濃度，%；P空氣——三元混合氣中空氣的分壓，%；P甲醇——三元混合氣中甲醇的分壓，%；影響氧醇比的重要因素有三：（1）甲醇 蒸發(fā)器上部空間的總壓力（若甲醇蒸發(fā)器液層上面的總壓力升高，則氧醇比增大）；（2）蒸發(fā)器溫度（升高蒸發(fā)器溫度會使氧醇比降低）；（3）蒸發(fā)器中甲醇濃度（甲醇濃度降低會使氧醇比降低）。停留時間過長，原料氣會被劇烈氧化，降低轉(zhuǎn)化率：停留時間過短，會有很多原料氣未被氧化。 主要工藝指標(biāo)表3—1 主要工藝指標(biāo) 計量單位：見表指標(biāo)名稱單位指標(biāo)流量濕空氣Kg/h 配料蒸汽Kg/h工藝補水Kg/h工藝甲醇Kg/h甲醛成品液Kg/h 一塔循環(huán)量m3/h二塔循環(huán)量m3/h壓力(絕)一塔底mmHg795一塔頂mmHg785二塔頂mmHg775氧化器Mpa800蒸汽分配缸Mpa177。%=(kg）預(yù)計計劃生產(chǎn)量為：(30001000)247。（甲醇總耗量＋產(chǎn)品中甲醇量＋尾氣中甲醇量）100% =(＋＋) 100% =%甲醛選擇性=(生成甲醛總量247。塔頂氣相各組分量=對應(yīng)進(jìn)料量－對應(yīng)一塔吸收量。℃]Q104/kJCH3OH22H2O22空氣N268 O2 68H2O68合計　　　原料氣帶出的熱量見下表：表4—11 原料氣帶出的熱量 計量單位：見表物料n/(kmol℃]Q104/kJCH3OH115 H2O115N2115O2 115 合計　　　需加入的熱量（熱損失為2%）：Q=△H=[(－－)/(1－2%)]=104 (kJ)查得3925KPa（表壓）水蒸氣的冷凝熱為2108kJ/kg則 加熱蒸汽量G=Q/2108=(kgh1)輸出名稱T/℃Cp/[kJ/kmol℃CH3OH：Cp= kJ/kmol3600]/ = m3則蒸發(fā)室的高度H=4V/πD2 =(4)/(4) =為了防止氣體帶水實際取H/D=則 蒸發(fā)器實際高度H=2=蒸發(fā)器實際體積V=πD2H/4 =(4)/4 = m3 蒸發(fā)器的換熱器計算：選傳熱管φ25，不銹鋼，其中內(nèi)徑d1=；外徑d2= 則dm=估計傳熱面積A：由前面的熱量衡算知，Q=104 kJ，設(shè)蒸發(fā)器用熱水加熱，熱水進(jìn)口溫度為90℃，出口溫度為60℃△T=[(90－) －(60－)]/In[(90－) /(60－)] =℃參考《化工原理》表4—6，選總傳熱系數(shù)K估=列管總長L總= A/πdm=()= 列管長度L=L總/n=實際傳熱面積A實=πndmL=4392=急冷段主要尺寸：內(nèi)徑：D=1300mm 高度：H實=2000mm 列管規(guī)格：φ25 列管根數(shù)：439根 傳熱面積： 廢鍋輔助設(shè)備—汽包為保證廢鍋爐完全運行，需保證汽包儲水量供鍋爐1小時的蒸氣量，Q放=104 kJ查22℃時，水的焓I=， kJ/kg。2=390℃壓力 40mmHg廢鍋爐選用固定列管式，列管采用φ25Dm=(＋)/2==則需列管子總長L總=A/πdm =()=取列管長L=2500mm則 列管數(shù)n=L總/L=按等邊三角形排列，查《化工設(shè)備機械基礎(chǔ)》表7—4得n=439根實際傳熱面積：A=πndmL == m2廢熱鍋爐的主要尺寸：內(nèi)徑：D=1300mm 高度：H實=2500mm 列管規(guī)格：φ25 列管根數(shù)：439根 傳熱面積： 氧化器下部的急冷段：已知：產(chǎn)品氣進(jìn)口溫度為150℃，出口溫度為100℃產(chǎn)品氣中各組分流量與前相同冷卻用水與蒸發(fā)器加熱用水循環(huán)使用進(jìn)口溫度為60℃；出口溫度為90℃104 kJ（1）急冷段換熱面積熱負(fù)荷q=Q放=104 kJ傳熱溫度（按逆流）被冷卻介質(zhì)：150℃→100℃ 60℃→90℃△Tm=[(150－90) －(100－60)]/2=50℃查《化工原理》表4—7取熱面積K= W/ m2則蒸發(fā)室的體積V=二元氣體流量247。h1kJ/kmolh1kJ/kmol℃則 水蒸氣帶入的熱量為：115=104 (kJ) 而 原料氣帶入的熱量為：104(kJ)三元氣帶出的熱量見下表：表4—12 三元氣帶出的熱量 計量單位：見表物料n/(kmol原料甲醇和空氣帶入的熱量見下表：表4—10 原料甲醇和空氣帶入的熱量 計量單位：見表物料n/(kmol表4—3 蒸發(fā)器物料衡算 計量單位：見表物料輸入物料輸出名稱kmolkg名稱kmolkg原料甲醇 原料氣CH3OHCH3OHH2O H2O空氣O2 O2 N2N2H2O合計 ?。?）過熱器物料衡算出料中H2O量為配料蒸氣與原料氣水量相加。98%－==(kg）空氣帶入的水：(kmol)=(kg)產(chǎn)品帶出的水：(kmol)=(kg)尾氣帶出的水：(kmol)=(kg)反應(yīng)生成的水：＋2＋2＋＋=(kmol)=(kg)%計，應(yīng)加入的配料水蒸氣為：247。%=n尾 %n=X解四元一次方程得：X= (kmol) Y=(kmol) n空=(kmol) n尾=(kmol) 4167=(kg）=(kmol) 空氣投入量（根據(jù)氧醇比求）：(m3)=(kmol) 空氣相對濕度為80%；其中含O2：21%；N2：%；H2O：%所以：O2：21%=(kmol)=(kg）N2：%=(kmol)=(kg）H2O：%(kmol)=(kg） 尾氣中各組分含量的計算：%/%=(kmol)其中： CO2：%=(kmol)=(kg） CO：%=(kmol)=(kg） O2：%=(kmol)=(kg）H2：15%=(kmol)=(kg）HCHO：%=(kmol)=(kg）CH3OH：%=(kmol)=(kg）CH4：%=(kmol)=(kg）H2O：%=(kmol)=(kg）N2：%=(kmol)=(kg）由以上數(shù)據(jù)及下列反應(yīng)式可求的甲醇消耗量: 甲醇消耗量/kmol另外，在催化劑的表面如覆蓋了氧化鐵，還會加快甲醇燃燒等副反應(yīng)。停留時間和空間速度呈倒數(shù)關(guān)系。 氧醇比氧醇比是甲醛生產(chǎn)中氧氣和甲醇的摩爾比值。 催化劑的性能和狀態(tài)催化劑在化工生產(chǎn)中被廣泛使用，其活性的高低，直接決定著轉(zhuǎn)化的效果的好壞。反應(yīng)氣體的吸收：吸收采用雙塔循環(huán)，二塔用軟水作吸收劑，一塔用二塔來的甲醛溶液的稀溶液（二補一）作吸收劑。甲醇在蒸發(fā)器中經(jīng)空氣鼓泡蒸發(fā)后，形成均勻混合的二元氣體，再通過噴嘴加入不定期定量的水蒸氣（即配料蒸氣）以調(diào)節(jié)水醇比，形成配比的二元反應(yīng)氣。鐵鉬法由供應(yīng)商提供，價格昂貴且受到一定的制約。但由于采用了尾氣循環(huán)和足夠量的空氣，增加了動力的消耗，且由于氣體量的加大而使裝置能力相對減小了約25%。甲醛氣體和水蒸氣經(jīng)冷卻，冷凝由吸收塔吸收，制成37%的甲醛溶液成品。日本旭化成公司于20世紀(jì)80年代開發(fā)成功的這一生產(chǎn)方法，是將甲醛和甲醇在陽離子交換樹脂的催化作用下，采用反應(yīng)精餾的方法先合成甲縮醛，然后將甲縮醛在鐵鉬氧化催化劑的作用下，用空氣氧化生產(chǎn)甲醛。 規(guī)模大型化甲醛已成為大宗化工產(chǎn)品，其需求量不斷增加。甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經(jīng)加熱減壓蒸餾生成重要的甲基化試劑硫酸二甲酯；（3）羰基化反應(yīng)甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯；（4）裂解反應(yīng)在銅催化劑上，甲醇可裂解成CO和H2。 產(chǎn)品用途甲醛屬于用途廣