973項(xiàng)目申報(bào)書——xxxxcb808700-g若干功能體系的定向設(shè)計(jì)與構(gòu)筑(存儲(chǔ)版)
【正文】 模式，以此為基礎(chǔ)發(fā)展有機(jī)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化及有機(jī)功能分子合成新方法。主要研究研究如下：1. 研究催化體系在聯(lián)烯、碳碳重鍵、碳雜重鍵反應(yīng)中催化劑配體的骨架，配位原子變化以及中心金屬變化，底物活性變化等因素對(duì)反應(yīng)選擇性的影響，研究次級(jí)效應(yīng)（氫鍵、弱配位）、溶劑、添加劑等因素對(duì)共價(jià)鍵構(gòu)建選擇性的影響，研究聯(lián)烯、碳碳重鍵、碳雜重鍵的高效、高選擇性官能化，研究碳氟鍵等特殊共價(jià)鍵的高選擇性構(gòu)建，運(yùn)用現(xiàn)代物理、化學(xué)手段，深入認(rèn)識(shí)各種影響選擇性因素的作用方式和作用途徑，認(rèn)識(shí)催化劑與底物相互作用的過程，發(fā)現(xiàn)其中共性因素和規(guī)律，提高共價(jià)鍵構(gòu)建的效率和選擇性。合成一批具有潛在優(yōu)良性能的功能材料，包括具有優(yōu)異催化、吸附與分離（如儲(chǔ)能、俘碳）性能的多孔材料，具有良好電子傳遞和能量轉(zhuǎn)移性質(zhì)的金屬配合物，基于微納多級(jí)有序結(jié)構(gòu)光電極的太陽(yáng)能電池、單層有機(jī)光受體，多孔配位聚合物及其納米晶材料等；理解和認(rèn)識(shí)功能體定向設(shè)計(jì)與構(gòu)筑的一些基本規(guī)律和原理，包括理解各種環(huán)境和外場(chǎng)條件對(duì)分子納米結(jié)構(gòu)調(diào)控的方法和規(guī)律，發(fā)現(xiàn)低維配合物型分子磁體的形成過程和磁性的規(guī)律，從分子水平上認(rèn)知金屬有機(jī)化合物中金屬中心與配體之間的立體和電子相互作用，了解多孔化合物成核和晶體生成過程，研究共價(jià)鍵斷裂和形成中影響選擇性和效率的共性問題等。揭示特定功能體系催化與吸附分離、光電、能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換功能的化學(xué)基礎(chǔ)；研制出若干在能源、信息、環(huán)境、材料等領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景的性能優(yōu)異的新型功能材料，包括分子基功能納米器件，染料敏化太陽(yáng)能電池，新型單層有機(jī)光受體及納米熒光探針，高效催化與吸附功能的多孔催化與吸附分離材料，促進(jìn)的能源小分子轉(zhuǎn)化及聚合材料等 一、研究?jī)?nèi)容擬解決的關(guān)鍵科學(xué)問題包括： 本項(xiàng)目將以若干功能體系為研究對(duì)象，揭示功能體系定向設(shè)計(jì)與構(gòu)筑的如下關(guān)鍵科學(xué)問題：1）分子自組裝、表界面及能級(jí)結(jié)構(gòu)的調(diào)控；2）多孔空間結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)構(gòu)筑與合成規(guī)律；3）金屬價(jià)態(tài)、基元構(gòu)型、邊臂協(xié)助的作用機(jī)制；4）化學(xué)鍵的可控?cái)嗔雅c形成。通過對(duì)金屬中心及配體的調(diào)控，從物理和化學(xué)原理涉及的微觀結(jié)構(gòu)和成鍵規(guī)則，進(jìn)行光電磁配合物功能體系的分子設(shè)計(jì)和功能調(diào)控；研究金屬氧化態(tài)、化合物構(gòu)型、配體的空間及電子效應(yīng)、配體的邊臂效應(yīng)對(duì)金屬有機(jī)化合物反應(yīng)性能的影響規(guī)律，調(diào)節(jié)金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)選擇性，發(fā)展功能有機(jī)分子及有機(jī)聚合材料合成的新方法，創(chuàng)建具有催化或促進(jìn)物質(zhì)轉(zhuǎn)化功能的活性金屬有機(jī)化合物功能材料。揭示多孔功能材料催化與吸附分離功能的化學(xué)基礎(chǔ)，研究空間結(jié)構(gòu)篩分效應(yīng)對(duì)功能的選擇性調(diào)控，進(jìn)一步根據(jù)特定功能的需求對(duì)孔道進(jìn)行設(shè)計(jì)、剪裁與修飾，建立多孔體系結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的理論與方法，研究結(jié)構(gòu)選擇性構(gòu)筑與合成反應(yīng)機(jī)理，開發(fā)多孔功能體系定向合成的理論方法和實(shí)驗(yàn)途徑，為構(gòu)筑具有高效催化與吸附分離性能的新型多孔功能材料提供理論基礎(chǔ)。第五年對(duì)前期研究成果進(jìn)行歸納總結(jié)，進(jìn)一步拓展自組裝構(gòu)筑分子基功能體系的方法，發(fā)展大尺度、多層次、三維復(fù)雜功能分子有序結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑；繼續(xù)開展新型納米簇基復(fù)合催化劑研究；總結(jié)金屬氧化態(tài)、金屬中心構(gòu)型以及協(xié)同作用對(duì)金屬有機(jī)化合物反應(yīng)功能調(diào)節(jié)的規(guī)律；系統(tǒng)認(rèn)識(shí)共價(jià)鍵構(gòu)筑中選擇性影響因素以及規(guī)律；開發(fā)多孔材料定向合成的理論方法，制備和合成多孔功能材料新方法和新路線。開發(fā)以功能為導(dǎo)向多孔骨架結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)方法；制備一些特殊功能和結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料，包括具有特定形貌及復(fù)合晶相結(jié)構(gòu)的氧化鈦納米結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)與性能可控的表面量子結(jié)構(gòu)，具有新穎結(jié)構(gòu)和組成的多孔功能化合物，具有良好光電子傳化效率的超分子體系，含第二、三系列過渡金屬離子的系列單分子磁體等；掌握單組分和多組分分子在表界面的組裝規(guī)律和基本原理，認(rèn)識(shí)多面體基塊通過分子識(shí)別和組裝及自組裝規(guī)律，了解制備活性金屬有機(jī)化合物對(duì)配體的立體特性、‘軟硬’度要求的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，認(rèn)識(shí)催化劑中配體結(jié)構(gòu)、立體因素和電子因素，以及不同金屬，金屬的不同配位模式對(duì)共價(jià)鍵斷裂和形成反應(yīng)的影響。豐富、完善對(duì)共價(jià)鍵構(gòu)建選擇性控制的手段，在選擇性構(gòu)建共價(jià)鍵方面發(fā)展新方法學(xué)，在共價(jià)鍵構(gòu)建選擇性的理論以及新型共價(jià)鍵構(gòu)建反應(yīng)設(shè)計(jì)開發(fā)方面取得標(biāo)志性的成果。研究?jī)?nèi)容： 為探索金屬中心氧化態(tài)、金屬有機(jī)化合物構(gòu)型、配體邊臂參與對(duì)金屬有機(jī)化合物反應(yīng)功能的影響等關(guān)鍵科學(xué)問題，我們將依據(jù)分子工程學(xué)研究思路設(shè)計(jì)和合成活性金屬有機(jī)化合物，通過對(duì)金屬中心及配體的調(diào)節(jié)對(duì)金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)性能的進(jìn)行控制，發(fā)展從活性金屬有機(jī)化合物出發(fā)的有機(jī)功能分子及聚合物材料合成新方法。研究?jī)?nèi)容： 以在材料、能源、信息和環(huán)保等領(lǐng)域有重大應(yīng)用的特定化學(xué)和物理功能為導(dǎo)向，通過配位化學(xué)、凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)等學(xué)科的相互交叉和滲透，充分發(fā)揮及應(yīng)用物理的譜學(xué)實(shí)驗(yàn)方法及量子化學(xué)理論，特別是從物理和化學(xué)原理涉及的微觀結(jié)構(gòu)和成鍵規(guī)則，進(jìn)行超分子化學(xué)體系的理論設(shè)計(jì)和功能的闡明，建立光電功能配合物體系的定向設(shè)計(jì)與構(gòu)筑的相關(guān)理論。2. 多孔功能材料合成反應(yīng)機(jī)理的研究。3. 研制對(duì)C1 至C3 醇氧化具有高活性的燃料電池催化陽(yáng)極，研制對(duì)氧還原反應(yīng)具有高選擇性和高活性的燃料電池催化陰極，探索解決直接醇燃料電池中醇透膜導(dǎo)致電池性能下降問題的新途徑。3. 功能分子體系的表界面基礎(chǔ)研究。研究?jī)?nèi)容： 表界面是眾多功能體系的基本結(jié)構(gòu)單元。利用現(xiàn)代分析手段，通過產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、反應(yīng)中間體以及反應(yīng)跟蹤等研究反應(yīng)過程，了解催化體系、底物活性等與選擇性關(guān)系，并由此設(shè)計(jì)、發(fā)展若干新型選擇性構(gòu)建共價(jià)鍵的方法。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)構(gòu)筑功能分子的圖案化納米結(jié)構(gòu)，并研究圖案化分子聚集體的新奇物理化學(xué)性質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，解決功能體系定向設(shè)計(jì)與構(gòu)筑的關(guān)鍵科學(xué)問題。在多孔催化與吸附分離體系的研究中，以我們?cè)趪?guó)際上率先建立的多孔材料合成反應(yīng)數(shù)據(jù)庫(kù)和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)為基礎(chǔ)，將實(shí)驗(yàn)合成與理論模擬相結(jié)合，開展功能導(dǎo)向的多孔材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與定向合成的理論研究；利用各種先進(jìn)的原位表征技術(shù)（如SAXS、HRTEM、UVRaman、NMR 等）揭示多孔功能材料晶化過程中選擇性構(gòu)筑及形成機(jī)制；建立功能結(jié)構(gòu)合成之間的關(guān)系與規(guī)律；在此基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)多孔功能體系的功能調(diào)控，設(shè)計(jì)構(gòu)筑一批具有優(yōu)異催化與吸附分離性質(zhì)的多孔功能材料。可行性分析：
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