【正文】 E的促進(jìn)和交聯(lián)外，其它二烯類橡膠很少使用。 ? 適用場合 :高溫、靜態(tài)制品。 74 4) 其它配合要點(diǎn) ? 使用足量的硬脂酸 。 Si69抗硫化返原的原理 78 常用的抗硫化返原的方法 ? 采用硫給體或有效硫化體系 ：對撕裂強(qiáng)度和耐疲勞性有不利影響。 83 二、過氧化物硫化 ? 應(yīng)用于不飽和橡膠：如 NR、 BR、 NBR、 CR、SBR等。 86 名稱 結(jié)構(gòu) 1分鐘半分解溫度 縮寫 二叔丁基 過氧化物 193 DBP 過氧化苯甲酰 133 BPO 叔丁基過氧化 苯甲酸酯 166 TBPB 二枯基過氧化物 171 DCP 87 名稱 結(jié)構(gòu) 1分鐘半分解溫度 縮寫 2,5二甲基 2,5雙(叔丁基過氧化 ) 己烷 179 DBPH, AD 1,1雙 (叔丁基過氧基 )3,3,5三甲基 環(huán)己烷 148 DBPC, 3M 1,1雙 (叔丁基過氧基 )環(huán)己烷 DBC 88 3. 過氧化物的助交聯(lián)劑 常用的助交聯(lián)劑分為兩大類。 94 成分 EV1 EV2 EV3 過氧化物 NBR（丙烯腈含量 18%） 100 100 100 100 ZnO 5 5 5 — 硬脂酸 1 — 防老劑 Vulkanox OCD — — — 防老劑 RD 1 — 防老劑 Vulkanox MB2 — — 補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑 N550 50 30 80 40 補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑 N772 — 50 — — 增塑劑 DOP 5 — — 5 增塑劑 Vulcanol OT — 6 20 — 防焦劑 CTP — 1 1 — 硫黃 — 促進(jìn)劑 CZ(CBS) 2 — — 促進(jìn)劑 NS(TBBS) — — — 促進(jìn)劑 TMTD 2 2 — 過氧化物 DCP — — — 4 硫化條件 (℃ min) 160 25 160 16 160 25 180 12 95 性能 EV1 EV2 EV3 過氧化物 門尼粘度 78 87 67 77 焦燒時(shí)間 t5， min 工藝正硫化時(shí)間 t90， min 硬度，邵 A 71 72 71 70 拉伸強(qiáng)度， MPa 斷裂伸長率， % 310 365 310 260 100%定伸應(yīng)力， MPa 200%定伸應(yīng)力， MPa 壓縮變形（ 100℃ 70hr） ,% 12 20 16 — 壓縮變形（ 125℃ 70hr） ,% — 31 — 14 脆性溫度， ℃ 60 62 62 — 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， ℃ 49 53 60 — 壓縮變形（ 20℃ 24hr） ,% — 17 20 — 96 三 . NBR的硫黃硫化體系 ? 硫黃硫化配合時(shí)硫黃的用量可稍低些，為加快硫化速度，硫化促進(jìn)劑的用量可以稍多。 108 108 各種常用硫化體系 109 109 第二章 補(bǔ)強(qiáng)與填充體系 ? 炭黑 ? 白炭黑 ? 白色填料（碳酸鈣、陶土、滑石粉） 110 110 一、炭黑 1. 炭黑的分類： ? 槽法炭黑 （ Channel Process Carbon Black） — 轉(zhuǎn)化率低、含氧量高、呈酸性 ，能延緩橡膠的硫化；補(bǔ)強(qiáng)性較差。 ? 包容橡膠的數(shù)量由 炭黑的結(jié)構(gòu)決定 ，結(jié)構(gòu)高的炭黑能形成更多的包容橡膠。氫 。在炭黑的選擇上以選用粒徑大、結(jié)構(gòu)度低的炭黑為主。隨著壓出膨脹率的降低，壓出速度加快，壓出半成品外觀平整光滑，全面改善了壓出工藝性能。 橡膠 白炭黑表面 148 148 白炭黑硫化活性劑 ? 白炭黑表面大量的極性羥基會(huì)對硫黃硫化的促進(jìn)劑產(chǎn)生極強(qiáng)的吸附作用，從而延緩橡膠的硫化，降低生產(chǎn)效率，因此需對白炭黑填充膠料的配方做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。選用正確的補(bǔ)強(qiáng)填充劑，可以在保證性能的前提下降低制品的成本。增塑劑不僅可提高 NBR未硫化膠的可塑性、改善膠料的加工性能、有助于炭黑等配合劑在膠料中的分散、提高某些加工成型性能，而且可降低硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力及改善耐寒性能。 ? 古馬隆樹脂、煤焦油樹脂、醇酸樹脂及液體丁腈橡膠。一旦膠料溫度上升到 80~100℃ 以上，即使延長塑煉時(shí)間也難以達(dá)到塑煉效果。當(dāng)所有配合劑被膠料吃盡后，從輥筒兩頭交替作 3/4割膠各 4~5次。 NBR3305在 170℃ 硫化時(shí)已經(jīng)出現(xiàn)明顯的焦燒現(xiàn)象。供膠寬度等于 壓延膠片寬度； （ 4） 熱煉機(jī)一般與壓延機(jī)呈 90度安置 。 ? 通常是先加丁腈橡膠和硫黃，放下上頂栓塑煉1~3分鐘后，投入氧化鋅和硬脂酸混煉 1~2分鐘，將補(bǔ)強(qiáng)、填充劑與增塑劑交替加入，控制混煉溫度不超過 140℃ ；排膠到冷輥開煉機(jī)上，使混煉膠料溫度盡快降到無焦燒危險(xiǎn)的安全溫度，加入促進(jìn)劑并左右搗膠以完成混煉。 185 185 開煉機(jī)操作過程 1. 冷輥（ 40~50℃ ）薄通（ ~）膠塊 6~10次； 2. 將輥距放到 2~3毫米，使膠包輥，并留有適量的堆積膠。 ? 由于 NBR的分子間作用力強(qiáng)，丁腈橡膠的韌性大，塑煉時(shí)分子間的摩擦多，生熱量多，丙烯腈含量越高的NBR塑煉越困難，塑煉生熱越多，塑煉后的收縮越嚴(yán)重。 ? 耐熱配方中應(yīng)選用高分子量、高沸點(diǎn)、低揮發(fā)的增塑劑，如聚酯類增塑劑或磷酸三甲苯酯、間苯三甲酸三辛酯（ TOT）等。 163 163 ? 根據(jù)使用環(huán)境和使用條件合理選用； ? 考慮防老劑本身的性質(zhì)： ①變色污染性（ 防老劑 26 224 2246S和 MB、NBC均為非污染性防老劑） ②揮發(fā)性 ③溶解性 ④穩(wěn)定性 ? 防老劑的用量： ~3份左右。碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、滑石粉能改進(jìn)加工性，降低配方成本。 ? 硅烷偶聯(lián)劑如硫代氰基硅烷 (Si264)和四硫硅烷(Si69)等通常用于非炭黑填充的硫黃硫化橡膠料。高結(jié)構(gòu)度的炭黑容易形成更多的包容橡膠，對大分子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生較大的限制，因此壓出物的口型膨脹率或壓延膠片的收縮率都較小。 ? 炭黑是丁腈橡膠的主要補(bǔ)強(qiáng)劑。 炭黑的表面基團(tuán) :主要在 層面的邊緣 。 ? DBP＞ 120cm3/100g — 高結(jié)構(gòu)度炭黑 ? DBP＜ 80cm3/100g — 低結(jié)構(gòu)度炭黑 113 113 6個(gè)碳原子形成 一個(gè)碳環(huán) 幾十個(gè)碳環(huán)形成一個(gè)層面 3~5個(gè)層面形成一個(gè)微晶 成千上萬微晶同心取向排列形成粒子 particle 粒子間相互熔聚，形成 聚集體 aggregate 聚集體通過分子間作用力形成凝聚體 agglometate 擠壓造拉，形成 宏觀粒子 pellet 炭黑的微觀結(jié)構(gòu)層次 114 114 115 115 包容橡膠 ? 又稱吸留橡膠，是被炭黑聚集體的鏈枝狀結(jié)構(gòu)屏蔽（包藏）的那部分橡膠。 106 106 過氧化物用量與硫化膠性能 過氧化物 DCP用量增加（ ~） 加工安全性變差； 交聯(lián)密度增加； 硬度／定伸增加，伸長率下降； 拉伸 /撕裂略有增加； 彈性變化不大，壓縮變形下降； 耐油性稍有提高； 耐老化性變化不明顯。 ?加助硫化劑 ，防止發(fā)生 β斷裂。 85 2. 常用的過氧化物硫化劑 ? 常用的過氧化物硫化劑為二烷基過氧化物、二?；^氧化物和過氧酯。 81 Vulcuren KA－ 9188 ? 1,6雙 (N,N’二苯并噻唑氨基甲酰二硫 )己烷。 ? 配合特點(diǎn)： 硫黃／促進(jìn)劑／ Si69等摩爾比。 ? 兩者同時(shí)都增加 :硫化效率保持不變。 67 EV （ Efficient Vulcanization） ? 配合特點(diǎn) ：高促低硫 : 促進(jìn)劑 /硫 =(3～ 5)/(～ ) 無硫配合 : TMTD或 DTDM(～ ) ? 硫化膠結(jié)構(gòu)特點(diǎn) :90%以上是單硫和雙硫交聯(lián)鍵。 ? 常與 M、 DM、 CZ并用，活化硫化體系。 ? 適于制作 耐熱膠種 。 45 噻唑類 常用品種 硫醇基苯并噻唑 2Mercaptobenzothiazole MBT/M 二硫化苯并噻唑 2,2’Dithiobisbenzothiazole MBTS/DM 硫醇基苯并噻唑鋅鹽 MZ 46 2. 次磺酰胺類促進(jìn)劑 硫化速度比 噻唑類快 1個(gè)促進(jìn)基 1個(gè)活化基 1個(gè)防焦基 焦燒時(shí)間長 47 作用特性 ? 屬酸、堿自我并用型，具有 遲效性 ：硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好； ? 宜 與爐法炭黑配合 。 ? 硫黃硫化是目前 NBR使用最為廣泛的硫化體系。長期使用溫度為 100℃ 。 22 金屬離子含量與門尼焦燒時(shí)間 23 金屬離子含量與定伸應(yīng)力 24 三 . 丁腈橡膠的性能 ? 優(yōu)秀的耐油 、 耐非極性溶劑性能 。 ? 門尼粘度在 45左右的為低門尼粘度 。 ? 主要決定于聚合溫度，聚合溫度較低時(shí)，以反 1,4 構(gòu)為主，另兩種結(jié)構(gòu)減少。 不飽和 極性 影響耐老化、硫化特性 影響耐油、耐寒、絕緣性 ? 丙烯腈含量 ? 丁二烯聚合方式 ? 分子量及分布 7 1. ACN含量與 Tg NBR 1704， NBR 2707 NBR 2907， NBR 3305 NBR 3604， NBR 4005 Tg(3305)=℃ Tg(2907)=℃ 8 ? 柔性變差 ? 耐低溫性變差 ? 彈性變差 ? 壓縮永久變形增加 ? 電絕緣性下降 ? 耐油性提高 ? 抗靜電性提高 ? 強(qiáng)度提高 ? 耐磨性提高 ? 耐老化性能提高 ? 內(nèi)聚能密度增加 ? 溶解度參數(shù)增加 ? 極性增加 結(jié)構(gòu)參數(shù) NBR性能與 ACN含量的關(guān)系 隨著 ACN含量的增加： 9 硬度、回彈與 ACN含量的關(guān)系 10 體積膨脹率與 ACN含量的關(guān)系 11 壓縮變形與 ACN含量的關(guān)系 12 2. 丁二烯聚合方式 ? 丁二烯主要以反 1,4的方式鍵合，少量以順 1,4 方式或 1,2方式鍵合。 ? 固體 NBR的分子量高達(dá)數(shù)十萬以上，通常用門尼粘度表示。 ? 凝固劑等離子性不純物對硫化膠的電性能和金屬腐蝕性也有很大影響。 28 ? 耐熱性、耐臭氧性比 NR、 SBR、 BR好 ，比 EPM、IIR、 CR差 。 32 第二部分 丁腈橡膠的配合 ? 硫化體系 ? 補(bǔ)強(qiáng)與填充體系 ? 增塑體系 ? 防護(hù)體系 33 第一章 硫化體系 ? NBR分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵，既可以用硫黃硫化體系硫化，又可以用過氧化物和樹脂硫化。 ? 有苦味 ，不宜用于食品工業(yè)。 ? 一般不單獨(dú)使用，而與噻唑類、次磺酰胺類并用； ? 秋蘭姆類促進(jìn)劑中的 硫原子數(shù)大于或等于 2時(shí)，可以作硫化劑使用 ，用于 無硫硫化 。 ? 容易使制品老化龜裂，有 變色污染性 。 ? 適用場合 :常溫、動(dòng)態(tài)情況下使用的制品。 73 3) 硫化的特種配合 ? 保持高溫下硫化膠的交聯(lián)密度不變： ? 增加硫用量 :降低硫化效率并使多硫交聯(lián)鍵增加。 76 Si69的結(jié)構(gòu) 雙（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物 C 2 H 5 OS i C H 2 S 4O C 2 H 5C 2 H 5 OC 2 H 5 OO C 2 H 5O C 2 H 5S i3 C H 2 377 ? Si69析出的活性硫參與硫化反應(yīng)，其形成交聯(lián)鍵的速率比硫黃形成交聯(lián)鍵的速度慢，從而使硫化膠的交聯(lián)密度在較長的時(shí)間內(nèi)保持動(dòng)態(tài)的常量，消除硫化返原現(xiàn)象。 80 Perkalink900 Perkalink 900 是 Flexsys 公司產(chǎn)品，化學(xué)名稱為 1 ,3(檸康亞胺甲基 ) 苯。 ? 應(yīng)用 ：靜態(tài)密封或高溫的靜態(tài)密封制品中。 ?加入適量的堿性物質(zhì) ：氧化鎂，三乙醇胺和二苯胍，防止過氧化物失效；盡量少用酸性物質(zhì)如硬脂酸，酸性填料如槽法炭黑、白炭黑和陶土及能脫出氫離子或自由基的防老劑。 97 不同硫化體系的 NBR3305配方 98 硫化配合與硫化特性 99 硫化體系與強(qiáng)度性能 100 100 硫化體系與伸長率 101 101 硫化體系與壓縮變形 102 102 硫化體系與耐熱氧老化