【正文】 費(fèi)量約為二千八百萬(wàn)噸； 2022 年世界生產(chǎn)能力已上升到約三千九百萬(wàn)噸，需 求量約為三千七百萬(wàn)噸； 2022 年世界生產(chǎn)能力為 4300 萬(wàn)噸 ，需求量 4200 萬(wàn)噸 。 現(xiàn)在，國(guó)內(nèi)引進(jìn) PVC 生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備的項(xiàng)目有二十項(xiàng)左右，其中生產(chǎn)能力最大的兩套設(shè)備是上海氯堿股份有限公司和齊魯石化總公司的年產(chǎn) 20 萬(wàn)噸懸浮法 PVC樹脂裝置 ， 采用日本信越公司技術(shù) 。我們要發(fā)揮全行業(yè)的力量 ,克服前進(jìn)過(guò)程中的各種困難 ,一定能夠在較短的時(shí)間內(nèi)趕上世界聚氯乙烯工業(yè)的先進(jìn)水 平 [4]。 乙烯路線 乙烯氧氯化法由美國(guó)公司 Goodrich 首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，該工藝原料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)工藝合理，目前世界上采用本工藝生產(chǎn)的產(chǎn)能 VCM 約占總產(chǎn)能的 VCM 95%以上。 HCl 經(jīng)急冷和能量回收后，將產(chǎn)品分離出 HCl（循環(huán)用于氧氯化）、高純度 VCM 和未反應(yīng)的 EDC（循環(huán)用于氯化和提純）。當(dāng)VCM 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 8%12%停止反應(yīng)，將生成的 ―種子 ‖送人聚合釜內(nèi)進(jìn)行第 2 步反應(yīng)。使用低溫聚合時(shí) (如 42~45℃ ),可生 產(chǎn)高分子質(zhì)量的聚氯乙烯樹脂 ； 使 用高溫聚合時(shí) (一般在 62~71℃ )可生產(chǎn)出低分子質(zhì)量 (或超低分子質(zhì)量 )的聚氯乙烯樹脂?？梢?jiàn) ,各 種專用料的開發(fā)是懸浮聚合樹脂發(fā)展的標(biāo) 志 ,是 提高產(chǎn)品使用性能、開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域的重要手段 [8]。常用過(guò)氧化乙酰環(huán)己烷硫酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)碳酸二環(huán)己酯等。 后處理設(shè)備側(cè)選擇 ① 聚合釜容積：工業(yè)化大生產(chǎn)使用問(wèn)歇懸浮法聚合釜容量一般為 60~107 立方米。過(guò)去， PVC 聚合釜大都采用平槳和折葉槳，攪拌效果不甚理想。臥式內(nèi)加熱流化床綜合能耗比旋風(fēng)干燥器要低 , 主要有多室沸騰床和兩段沸騰床 2 種。因此無(wú)堰篩板塔效率高于有溢流堰的塔，無(wú)堰篩板塔的塔盤設(shè)計(jì)也逐漸合理科學(xué)化 , 湖南工學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 第一章 總論 9 塔盤的厚度 , 開孔率在實(shí)踐中逐漸優(yōu)化 , 并被納入設(shè)計(jì)體系中。首先 , 聚合釜的表面拋光質(zhì)量有了很大的提高且內(nèi)件簡(jiǎn)單化、圓滑化。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)用的防粘釜?jiǎng)┲饕?有意大利黃 , 美 PVC國(guó)紅 , 英國(guó)藍(lán)。臨界溫度 142℃ 。長(zhǎng)距離 運(yùn)輸時(shí)應(yīng)加入阻聚劑氫醌。溶于稀鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸、亞硫酸，生成可溶性酸式磷酸鹽，也能溶于銨鹽溶液。 聚乙烯醇有較好的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的絕緣性、成膜性。丙酮縮氨基硫脲主要用于合成 2（ 2異亞丙基肼基） 4取代基噻唑、 2肼基 4 湖南工學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 第一章 總論 11 取代基噻唑及 2（ 2取代肼基） 4取代基噻唑系列抗菌素。由壬烯與苯酚在酸性催化劑存在下縮合而成。有時(shí)活性大分子自由基與金屬器壁中的自由電子結(jié)合而終止，即形成粘釜。 ③ 轉(zhuǎn)化率＞ 65%階段。當(dāng)轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，達(dá)到 20%左右后，由于分散劑 湖南工學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 第一章 總論 13 接枝反應(yīng)的色深入 ，能夠阻止粒子碰擊合并，所以所得聚氯乙烯顆粒數(shù)目開始處于穩(wěn)定不變的狀態(tài)，因而此后的攪拌速度對(duì)于產(chǎn)品的平均粒徑不再發(fā)生影響。 ① 攪拌：在懸浮聚合過(guò)程 中 ,攪拌對(duì) 聚氯乙烯樹脂顆粒形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在影響PVC 樹脂的粒徑及分布、孔隙率 等 ,但攪拌的作用與分散劑的性質(zhì)互相影響 、 互相補(bǔ)充。其中 一分散劑以降低界面張力、提高散能力 為主 ,另 一則保證有足夠的保能力。所謂聚氯乙烯樹脂殘留 VCM 的含量是指聚氯乙烯樹脂 之中所吸附或溶解的未聚合的 VCM,由于 VCM 和聚氯乙烯的大分子結(jié) 構(gòu) ,導(dǎo)致 相互間具有較大的親和力 ,這也 是殘留 VCM 難以完全脫除的原因。 (3) 注入水與沖洗水的加料 ： 注 入水泵（ 20），從冷脫鹽水貯槽（ 13）抽水向各脫鹽水用戶供水，泵出口壓力 用于聚合釜軸封、漿料泵（ 46）、塊料破碎機(jī)（ 48）等。 ③ 調(diào)節(jié)劑的配制 調(diào)節(jié)劑在有局部攪拌 的調(diào)節(jié)劑貯槽 （ 9）內(nèi)貯存，加料時(shí)用調(diào)節(jié)劑充裝泵（ 10）計(jì)量加入聚合釜（ 42），此管線帶壓無(wú)需沖洗。聚合出料完畢后，用高壓水（ 14Kg/㎝ 2 G）沖洗釜 90 秒鐘，廢水用漿料泵（ 43），打至廢水貯罐（ 57）中，洗滌后進(jìn)行涂壁操作。塔釜漿料由塔底漿料泵 (46)送出，并與漿料槽（ 47）來(lái)的漿料換熱后，一部分送到漿料混料槽（ 84），另一部分返回塔釜液位同時(shí)防止?jié){料中 PVC 沉降，汽提完畢的漿料中， VCM 殘留量在 30PPm 左右，塔頂出來(lái)的含 VCM 的蒸汽，用冷凝器（ 53）冷凝，由分離器（ 54）分離，冷凝液用分離器底泵（ 56）送至廢水貯槽（ 57），未凝的汽提經(jīng)過(guò)濾器（ 55）過(guò)濾，送至 VCM 回收工序，漿料送至干燥工序。 廠址的選擇 廠址選擇是一項(xiàng)包括政治、經(jīng)濟(jì)、技術(shù)的綜合性工作。℃ Cp95℃ =VCM x%為轉(zhuǎn)化率 取熱負(fù)荷指數(shù) R= R=(Qmaxτ 反 )/Q 總 τ 反 =R 干燥所需冷風(fēng)，由冷風(fēng)機(jī)（ 99）經(jīng)空氣過(guò)濾器（ 100）過(guò)濾后進(jìn)入沸騰床六室。 出料結(jié)束后，用 的水沖洗后即可即可進(jìn)行涂壁操作準(zhǔn)備。 事故終止劑 NO，在停車或停電等緊急情況下加入聚合釜、迅速終止聚反 應(yīng)。 分散劑 B： 配置過(guò)程如分散劑（ I），然后將配 制好的分散劑（ II）放入分散劑貯槽（ 33）中單獨(dú)貯存，同樣有個(gè)冷凍鹽水冷卻并用充裝泵（ 34）循環(huán)。冷脫鹽水經(jīng)加熱器（ 15）加熱到要求溫度后進(jìn)入熱脫鹽水貯槽（ 17）中，待加料用，該槽有溫度范圍或液位低時(shí)聚合釜不能入料。通過(guò)以上的理論了解更加深了對(duì)聚合反應(yīng)的理解。就宏觀而 言 ,要 求分散劑應(yīng)具有降低單體和的界面張力 ,以利于 VCM 的分散和保護(hù)滴或顆 粒 ,減少 聚并。 轉(zhuǎn)移。當(dāng)聚合反應(yīng)發(fā)生以后，界面層上的分散劑發(fā)生氯乙烯接枝聚合反應(yīng)，使分散劑的活動(dòng)性和分散保護(hù)作用降低，液珠開始由于碰擊而合并為較大粒子，并處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。聚合反應(yīng)在富單體和聚氯乙烯 ——單體凝膠中間是進(jìn)行，并且產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象。 l)偶合終止 兩個(gè)活性大分子自由基相遇時(shí)，兩個(gè)自由基頭部獨(dú)立電子對(duì)配對(duì)形成共價(jià) 鍵所形成的飽和大分子叫偶合終止。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇和氯仿。溶于酸 ,微溶于水和乙醇。分子式為（ C2H4O） n，絮狀 PVA 的假比重為（ ～ ） g/cm3，片狀 PVA 的假比重為（ 177。 ③ 磷酸鈣別名磷酸三鈣：化學(xué)式 Ca3(PO4)2，分子量 。 無(wú)空氣和水分的純氯乙烯很穩(wěn)定 ， 對(duì)碳鋼無(wú)腐蝕作用。凝固點(diǎn) 160℃ 。為了達(dá)到較好的涂壁效果 , 對(duì)于噴涂的蒸汽 , 防粘釜?jiǎng)┑膲毫χ鸩絻?yōu)化 , 對(duì)于防粘釜?jiǎng)┑牧恳哺鶕?jù)釜的特點(diǎn)而定。防粘釜效果好的釜 , 能有較好的傳熱系數(shù) , 能減少因此產(chǎn)生的塑化片。 ⑥ 氣體塔：汽提技術(shù)及設(shè)備也有改進(jìn)汽提塔朝著節(jié)能、高效的方向發(fā)展。目前主要用的是旋風(fēng)干燥器和臥式內(nèi)加熱流化床。近幾年，美國(guó)古德里奇公司又研制出一種薄不銹鋼襯里聚合釜，以便提高釜壁的傳熱能力，為使薄壁能承受反應(yīng)壓力，在不銹鋼襯里與聚合釜套之間安裝了支撐內(nèi)襯套的加強(qiáng)筋，這種釜的結(jié)構(gòu)大大提高了聚合釜傳熱效率，且有較好的承壓能力 [9]。 ⑥ 緩沖劑： 碳酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸銨。本設(shè)計(jì)采用 88%聚乙烯醇和 %的聚乙烯醇。自從乳液聚合法工業(yè)化以后 ,歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開展了大量的研究工 作 ,目前尚未工業(yè)化生產(chǎn) ,但連續(xù)法設(shè)備費(fèi)用低 ,生產(chǎn)效率高 ,工藝難題少 ,已引起了各國(guó)科研院所和生產(chǎn)廠家的重視。 湖南工學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 第一章 總論 6 懸浮聚合生產(chǎn)工藝 因采用懸浮法 PVC 生產(chǎn)技術(shù)易于調(diào)節(jié)品種，生產(chǎn)過(guò)程易于控制，設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用低，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應(yīng)用，成為諸多生產(chǎn)工藝中最主要的生產(chǎn)方法。 本體法聚合生產(chǎn)工藝 本體聚合生產(chǎn)工藝，其主要特點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程中不需要加水和分散劑。直接氯化有低溫氯化法和高溫氯化法； 氧氯化按反應(yīng)器型式的不同有流化床法和固定床法， 按所用氧源種類分有空氣法和純氧法； EDC 裂解按進(jìn)料狀態(tài)分有液相進(jìn)料工藝和氣相進(jìn)料工藝等。目前，該方法在國(guó)外基本上已經(jīng)被淘汰，由于我國(guó)具有豐富廉價(jià)的煤炭資源，因此用煤炭和石灰石生成碳化鈣電石、然后電石加水生成乙炔的生產(chǎn)路線具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)，我國(guó)的 VCM 生產(chǎn)目前仍以乙炔法工藝路線為主。 中國(guó)聚氯乙烯工業(yè)有著廣闊的發(fā)展前景 ,中國(guó)地大物博、人口眾多 ,為聚氯乙烯產(chǎn)品提供了廣大的市場(chǎng)。 VCM 懸浮聚合是以水為介質(zhì)，加入 VCM、分散劑、引發(fā) 劑 、 pH 值調(diào)節(jié)劑等，在攪拌和一定溫度條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)； VCM 本體聚合僅在 VCM 和引發(fā)劑存在下進(jìn)行，無(wú)分散劑、表面活性劑等助劑； VCM 乳液聚合在 VCM、引發(fā)劑、乳化劑、 H2O 以及其他助劑存在下進(jìn)行 {而 VCM 溶液聚合是在 VCM；引發(fā)劉和溶劑存在下進(jìn)行，這種方法有溶劑回收和殘留污染問(wèn)題，并且生產(chǎn)成本高，該方法已逐漸被懸浮法聚合或乳液法 湖南工學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 第一章 總論 3 聚合代?？赏ㄟ^(guò)模壓、層合、注塑、擠塑、壓延、吹塑中空等方式進(jìn)行加工，而且具有較好的機(jī)械性能、耐化學(xué)腐蝕性和難燃性等特點(diǎn)，以其低廉的價(jià)格和非常突出的性能而廣泛地用于生產(chǎn)板材、門窗、管道和閥門等硬制品，也用于生產(chǎn)人造革、薄膜、電線電纜等軟制品。目前全世界 PVC糊樹脂總生產(chǎn)能力約 200 萬(wàn) t/a,其中 ,西歐是 PVC 糊樹脂生產(chǎn)廠家最多、產(chǎn)量最大的地區(qū)。 49 第三章 非工藝部分 18 第二章 工藝計(jì)算 12 影響聚合及產(chǎn)品質(zhì)量的因素 本設(shè)計(jì)采用懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯，介紹了采用懸浮法生產(chǎn) PVC 樹脂工聚合機(jī)理，工藝過(guò)程中需要注意的問(wèn)題，包括質(zhì)量影響因素，工藝條件及合成工藝中的各種助劑選擇，對(duì)聚合工藝過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)的敘述。 9 聚合機(jī)理 12 成粒機(jī)理與顆粒形態(tài) 27 包裝 55 轉(zhuǎn)化水洗塔水的回收利用 55 結(jié)束語(yǔ) 56 附錄 PVC 樹脂在我國(guó)塑料工業(yè)中具有舉足輕重的地位，同時(shí) PVC 作為氯堿工業(yè)中最大的有機(jī)耗氯產(chǎn)品，對(duì)維持氯堿工業(yè)的氯堿平衡具有極其重要的作用。盡管目前世界對(duì) PVC 的生產(chǎn)和使用存在許多爭(zhēng)議，特別在歐洲，對(duì) PVC 生產(chǎn)和制品的環(huán)保制約政策越來(lái)越嚴(yán)厲，但由于性能優(yōu)良，生產(chǎn)成本低廉，仍具有較強(qiáng)的活力，特別在塑料門窗、塑料管道等建材領(lǐng)域。 北京化工二廠、錦西化工廠、福州化工二廠引進(jìn)美國(guó) B． F 古德里奇公司懸浮法 PVC 樹脂生 產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)高型號(hào)樹脂，其它還有引進(jìn)美國(guó)西方化學(xué)公司的高型號(hào)樹脂和釜式汽提技術(shù)及設(shè)備，法國(guó)阿托公司、前德國(guó)布納公司、日本吉昂公司、日本鐘淵公司、日本三菱公司的糊樹脂生產(chǎn)裝置和技術(shù)、法國(guó)本體聚合技術(shù)和設(shè)備等，這些技術(shù)和設(shè)備的引進(jìn)，使我國(guó) PVC 樹脂的生產(chǎn)技術(shù)和水平有了很大提高，產(chǎn)品品種有所增加，帶動(dòng)了我國(guó) PVC 工業(yè)的發(fā)展 [2]。 單體合成工藝路線 乙炔路線 原料為來(lái)自電石水解產(chǎn)生的乙炔和氯化氫氣體，在催化劑氧化汞的作用下反應(yīng)生成氯乙烯。 乙烯氧氯化法的反應(yīng)工藝分為乙烯直接氯化制二氯乙烷（ EDC）、乙烯氧氯化制EDC 和 EDC 裂解 3 個(gè)部分，生產(chǎn)裝置主要由直接氯化單元、