【正文】 荷降低， 操作更穩(wěn)定；為滿(mǎn)足合成氨生產(chǎn)熱量需求，加重二段爐負(fù)荷，空氣加入 量 50%左右 ，后端采用 冷箱 脫除過(guò)量的氮?dú)?，使能量利用更合理? 中國(guó)合成氨 工業(yè)的發(fā)展經(jīng)歷了以下幾個(gè)階段 ： ① 恢復(fù)老廠(chǎng)和新建中型氨廠(chǎng) 20世紀(jì) 50年代初，在恢復(fù)和擴(kuò)建老廠(chǎng)的同時(shí)，從原蘇聯(lián)引進(jìn)以煤為原料、年產(chǎn)50kt的三套合成氨裝置，并 創(chuàng)建了 蘭州、 吉化、太原三大化工基地 ，后又 自行設(shè)計(jì)、制造了 ，以川化的創(chuàng)建為標(biāo)志。 為了擴(kuò)大原料范圍， 1978年又開(kāi)始第二批引進(jìn) 4套年產(chǎn) 300kt合成氨裝置。 合成氨技術(shù)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì) 根據(jù)合成氨技術(shù)發(fā)展的情況分析 ,估計(jì)未來(lái)合成氨 的基本生產(chǎn)原理將不會(huì)出現(xiàn)原則性的改變 , 其技術(shù)發(fā)展將會(huì)繼續(xù)緊密?chē)@“降低生產(chǎn)成本、提高運(yùn)行周期 , 改善經(jīng)濟(jì)性” 的基本目標(biāo) , 進(jìn)一步集中在“大型化、結(jié)構(gòu)調(diào)整、清潔生產(chǎn)、 低能耗、 長(zhǎng)周期運(yùn)行”等方面進(jìn)行技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)。 。 ① 一氧化碳變換過(guò)程 沈陽(yáng)化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 9 在合成氨生產(chǎn)中，各種方法制取的原料氣都含有 CO，其體積分?jǐn)?shù)一般為 %～%。 粗原料氣經(jīng) 中的 CO變換以后，變換氣中除 H2外，還有 CO CO 和 CH4等組分，其中以 CO2含量最多。 沈陽(yáng)化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 10 目前在工業(yè)生產(chǎn)中，最終凈化方法分為深冷分離法和甲烷化法。 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣的基本步驟： 天然氣 → 脫硫 → 一段轉(zhuǎn)化 → 二段轉(zhuǎn)化 → 變換 → 脫碳 → 合成氣 ↑蒸汽 ↑氧氣或空氣 轉(zhuǎn)換工序是指天燃?xì)庵械臍鈶B(tài)烴類(lèi)轉(zhuǎn)換成 H CO和 CO2，并達(dá)到要求，合成氨廠(chǎng)的轉(zhuǎn)化工序分為兩段進(jìn)行。因此， CO變換既是原料氣制造的繼續(xù)，又是凈化的過(guò)程。由于反應(yīng)途徑的改變（生成不穩(wěn)定的中間化合物），降低了反應(yīng)的活化能，因而 加快了 反應(yīng)速率。 鐵基催化劑的研究 自從 haber和 mittasch的研究之后，幾乎沒(méi)有更高活性的催化劑被發(fā)現(xiàn)，因此，熔鐵催化劑仍是合成氨工業(yè)中廣泛應(yīng)用的催化劑。通常認(rèn)為以 Fe3O4為母體的催化劑具有的活 性最高，并且到目前為止，世界上所有工業(yè)氨合成鐵催化劑。這種催化劑以獨(dú) 特的配方及先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，熔融技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，優(yōu)質(zhì)品率在 100%在相同生產(chǎn)條件下，使用 A201 型催化劑的氨合成系統(tǒng)生產(chǎn)能力可比 A110系列熔鐵型催化劑提高 5%到 10%，是合成氨廠(chǎng)節(jié)能降耗， 增產(chǎn)節(jié)支的有效措施之一。 ⑶ 亞鐵型催化劑 FeO 具有 氧化性 、化學(xué)非整比性 和亞穩(wěn)定性。Ce 由界面向基體的遷移速度比 K慢 ,使 Ce比 K能更長(zhǎng)時(shí)間保留在界面 ,發(fā)揮其促進(jìn)活性的作用 ,保證催化劑具有更長(zhǎng)的使用壽命。催化劑中母體化合物、 促進(jìn)劑 、 載體對(duì)所制備的催化劑的活性具有很大影響。對(duì)釕基催化劑，促進(jìn)劑的 活性和它的電負(fù)性有關(guān)。因所處地區(qū)不同，硫化物的含量在原料中所占比例不同。 下面簡(jiǎn)要介紹幾種主要的脫硫方法 : 干法脫硫活性碳法可用于脫除無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫。 氧化鋅除能脫除 H2S以外，也可以脫除有機(jī)硫。 ⑴ 天然氣非催化部分氧化工藝 天然氣直接 燃 燒工藝原理為 ： 氧氣 、天然氣 分別經(jīng)氣化爐噴嘴內(nèi)、外通道充分混合后入氣化爐，在 1350℃、 ： 4 2 2 24 2 24 2 2C H O C O H QC H H O C O H QC H O C O H Q? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? CO 與 H2合成氣在 96%以上 的有效氣體 ， 這種天然氣非催 化部分氧化工藝盡管運(yùn)行穩(wěn)定，效果良好，但 該工藝不僅耗氧量高，而且每噸合成氨消耗天然氣約 880Nm3，比國(guó)際先進(jìn)的換熱轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)要高的多。首先預(yù)熱原料氣到 380℃左右，通過(guò) Co— Mo加氫串 ZnO干法脫硫技術(shù)，將出口氣的總含硫量降到 106以下。反應(yīng)中形成 H2， CO， CO2和 H2O反應(yīng)如下： 4 2 23C H H O C O H Q? ? ? ? ? ?222 2nm nmC H n H O n C O H Q?? ? ? ? 4 2 21 22C H O C O H Q? ? ? ? 222C O H O C O H Q? ? ? ? 2222CO O CO Q? ? ? 2 2 222H O H O Q? ? ? 天然氣消耗少是換熱式轉(zhuǎn)化造氣新工藝的最大特點(diǎn)，根據(jù)各種不同熱值的天然氣計(jì)算所得設(shè)計(jì)指標(biāo)為 750～ 800Nm3／ t NH3。考慮到經(jīng)濟(jì)合理，一般要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷＜ %（干基）。 在鎳催化劑的作用下，以 (CO+H2)： N2=:1為主 ， 轉(zhuǎn)化氣采用分段法 的 生產(chǎn) 工藝 。雖然這一工藝有反應(yīng)速度快，能耗低，操作空速大等優(yōu)勢(shì)，但還存在以下問(wèn)題尚待解決，催 化刺床層的熱點(diǎn)問(wèn)題，催化材料的反應(yīng)穩(wěn)定性、操作條件的苛刻性，以及操作難度較大，電耗較高，所以，以天然氣為原料生產(chǎn)合成氨國(guó)際上都小推薦采用非催化部分氧化工藝忙。在有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的同時(shí)，也能使烯烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和的烷烴，從而減少下一工序蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑 析碳的可能。催化法是在活性炭中浸了銅、鐵等重金屬，使有機(jī)硫催化生成硫化氫，而后 H2S被活性炭吸附。 干法脫硫主要 優(yōu) 缺點(diǎn)：脫硫設(shè)備機(jī)組龐大，更換脫硫劑工作笨重，再生能耗大，因其工業(yè)應(yīng)用受到限制，僅用于脫除低硫或微量硫。 原料的脫硫 無(wú)論哪種原料，都含有一定的硫分。 促進(jìn)劑 不同載體的催化劑體系，其 機(jī)理及活性 、穩(wěn)定性等 差別很大，但無(wú)論是何種載體的催化劑體系 ，都必須加入促進(jìn)劑。 在常壓下的活化能為 ，開(kāi)創(chuàng)了對(duì)釕催化劑研究之先河。 ⑷ 稀土作助劑的催化劑 稀土元素包括 釔 、鈧 和原 子序數(shù)從 57～ 71 的 鑭系元素 ,由于其 內(nèi)層 4f 電 子的數(shù)目從 0～ 14 逐個(gè) 逐滿(mǎn) 所形成的特殊組態(tài) ,造成稀土元素特有的催化、電化學(xué)等性質(zhì)和特殊的應(yīng)用。 xH2O 為母體比以 Ru3(Co)12為母體的負(fù)載釕催化劑活性高。 目前的研究發(fā)現(xiàn)，試圖通過(guò)添加其它的稀土氧化物來(lái)改善催化劑的性能，使其活性超過(guò) FeC0催化劑已經(jīng)變得相當(dāng)困難。 該 工藝 法除工藝簡(jiǎn)單 ,可利用廢催化劑 Fe3+資源外 ,還可以在中和沉淀階段 ,把 Mn2+,Zn2+,Co2+,Pb2+等金屬離子摻入尖晶石 結(jié)構(gòu)中 ,形成亞穩(wěn)態(tài)的類(lèi) CFe2O3結(jié)構(gòu) ,為改進(jìn)催化劑性能提供了較好的途徑。因此 ,開(kāi)發(fā)在 低溫和較低壓力下仍具有較高活性 、穩(wěn)定性 的新型氨合成催化劑 ,就成為合 成氨催化劑研究的關(guān) 鍵。加入鐵催化劑后，反應(yīng)以生成氮化物和氮?dú)浠飪蓚€(gè)階段進(jìn)行。 目前，各種方法制取的原料氣都含有 CO，其體積分?jǐn)?shù)一般為 %～ %， 合成氨需要的兩種組分是 H2和 N2，因此需要除去合成氣中的 CO。氨合成反應(yīng)在較高 溫度、 壓力和催化劑存在的條件下進(jìn)行，由于反應(yīng)后氣體中氨含量不高，一般只有 10%～ 20%，故采用未反應(yīng)氫氮?dú)庋h(huán)的流程。為了防止對(duì)氨合成催化劑的毒害，規(guī)定 CO和 CO2總含量不得大于 10cm3/m3(體積分?jǐn)?shù) )。 以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法 的 第一道工序 就 是脫硫，用以保護(hù)轉(zhuǎn)化催化劑 得活性； 以重油和煤為原料的部分氧化法，根據(jù)一氧化碳變換是否采用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。對(duì)于固體原料煤和焦炭，通常采用氣化的方法制取合成氣；渣油可采用非催化部分氧化的方法獲得合成氣；對(duì) 于氣態(tài)烴類(lèi)和石腦油，工業(yè)中利用二段蒸汽轉(zhuǎn)化法 來(lái) 制取合成氣。 “油改氣”和“油改煤”為核心的原料結(jié)構(gòu)調(diào)整和以“多聯(lián)產(chǎn)和再加工”為核心的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整 ,是合成 氨裝 置“改善經(jīng)濟(jì)性、增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力”的有效途徑。 至今，在 32套引進(jìn)裝置中，原料為天然氣、油田氣的 17套，渣油 7套，石腦油5套，煤 2套和尤里卡瀝青 1套，加上上海吳涇，成都的兩套國(guó)產(chǎn)化裝置，合成氨總能力為 。由于大型合成氨裝置的優(yōu)越性 ，沈陽(yáng)化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 7 1972 年 2 月中國(guó)作出了成套引進(jìn)化學(xué)肥料技術(shù)和設(shè)備的決定。 中華人民共和國(guó)成立以來(lái)，化工部門(mén)貫徹為農(nóng)業(yè)服務(wù)的方針，把發(fā)展化肥生產(chǎn)放在首位。該工藝取消了復(fù) 雜的高壓蒸汽系統(tǒng)，改用壓力為 ，降低鍋爐給水的要求。為保證合成塔出口氣與鍋爐給水的換熱面積，維持原有工況，又增設(shè)一臺(tái)換熱器與原有換熱器串聯(lián)。 國(guó)外合成氨技術(shù)概況 目前合成氨生產(chǎn)技術(shù)已發(fā)展到相當(dāng)高的水平，生產(chǎn)操作高度自動(dòng)化，生產(chǎn)工藝日趨成熟，裝置的不斷大型化，能源利用越加合理。由于噸氨生產(chǎn)成本中能源費(fèi)用占 70%以上，因此能耗是衡量合成氨技術(shù)和經(jīng)濟(jì)效益的重要標(biāo)志。大型化的優(yōu)點(diǎn)是 能量利用率高，占地少， 投資費(fèi)用低，勞動(dòng)生產(chǎn)率高。氮 來(lái) 自空氣，氫 來(lái)自 水。所以合成氨工業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位，氨及氨加工工業(yè)已成為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的一個(gè)重要部門(mén) [4]。氨主要用于農(nóng)業(yè)，合成氨是我化肥工業(yè)的基礎(chǔ)，氨本身是最重要的氮素肥料，其他氮素肥料也大都是先合成氨，再加工成尿素 和 各種銨鹽肥料，這部分均占 70%左右 的比例，稱(chēng)之為 “ 化肥氨 ” 。 使用氨作為肥料時(shí)，植物對(duì)氨態(tài)氮和硝酸態(tài)氮都能吸收。 氨有毒而且易爆。 氨的用途 非常廣泛，世界上對(duì)于氨的需求量也在并不斷增加，目前托普索工藝流程、布朗工 藝流程 和凱洛格流程的應(yīng)用最為廣泛，但是這幾種流程還存在著一定的缺陷 。 目前，中國(guó)是世界上最大的化肥生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，合成氨年生產(chǎn)能力已 經(jīng) 達(dá) 到4222 萬(wàn)噸。 Transformation； Material balance 。采用二段爐轉(zhuǎn)化凈化法治取合成氨工藝技術(shù)。沈陽(yáng)化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 摘要 本 科 畢 業(yè) 論文 題 目： 年產(chǎn) 12萬(wàn)噸合成氨轉(zhuǎn)化凈化工段工藝設(shè)計(jì) 院 系 ： 化工與制藥系 專(zhuān) 業(yè)： 化學(xué)工程與工藝 班 級(jí)： 化工 0901 學(xué)生姓名： 指導(dǎo)教師： 論文提交日期： 2022 年 6 月 13 日 論文答辯時(shí)間： 2022 年 6 月 22 日 沈陽(yáng)化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 摘要 摘 要 氨是重要的化工基礎(chǔ)產(chǎn)品之一，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有重要的地位。 本設(shè)計(jì)是以天然氣為 原料來(lái)設(shè)計(jì)年產(chǎn)十二萬(wàn)噸合成氨轉(zhuǎn)化凈化工序的工藝。 Transformation。根據(jù)合 成氨技術(shù)發(fā)展的情況 來(lái) 分析 , 未來(lái)合成氨的基本生產(chǎn)原理將不會(huì)出現(xiàn)原則性的改變 , 其技術(shù)發(fā)展將會(huì)繼續(xù)緊密?chē)@“降低生產(chǎn)成本、改善經(jīng)濟(jì)性、 提高運(yùn)行周期”的基本目標(biāo) , 進(jìn)一步集中在“大型化、結(jié)構(gòu)調(diào)整、長(zhǎng)周期運(yùn)行 、低能耗、清潔生產(chǎn) ”等方面進(jìn)行技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)。其中造氣爐、 脫硫系統(tǒng)、爐況監(jiān)測(cè)與系統(tǒng)優(yōu)化 等技改始終是重點(diǎn) 。 合成氨的性質(zhì)、用途及其重要性 氨的性質(zhì) 氨為無(wú)色、有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，密度為 ，比重為 ，沸點(diǎn) 為 ℃，固體氨溶點(diǎn)為 ℃，臨界溫度為 ℃，臨界壓力為 ，液氨比重是 （ 20℃），液氨揮發(fā)性很強(qiáng)，汽化潛熱較大。氨在高溫下燃燒生成一氧化氮和水，一氧化氮再氧化并溶解于水 便可 制成硝酸。世界上的氨 少量從焦?fàn)t氣中回收外，絕大部分是合成的氨。同時(shí)，石油加氫、高壓聚合、尿素和甲醇的合成 等工業(yè)，也是在合成氨工業(yè)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。 ⑴ 原料構(gòu)成的變化 氨的合成，首先必須提供氮和氫。隨著蒸汽透平驅(qū)動(dòng)的高壓離心式壓縮機(jī)研制成功，美國(guó)凱洛格公司運(yùn)用建設(shè)單系列大型煉油廠(chǎng)的經(jīng)驗(yàn)，首先運(yùn)用工藝過(guò)程的余熱副產(chǎn)高壓蒸汽作為動(dòng)力， 并在1963年和 1966年相繼建成日產(chǎn) 合成 氨廠(chǎng)，實(shí)現(xiàn)了單系列合成氨裝置的大型化，這是合成氨工業(yè)發(fā)展史上 的 第一次突破?，F(xiàn)在合成氨能耗占世界能源消費(fèi)總量的3%，中國(guó)合成氨生產(chǎn)能耗約占全國(guó)能耗的 4%。1975年美國(guó)霍 尼威爾公司開(kāi)發(fā)成功 TCP2022 總體分散控制系統(tǒng)（ TotolDistributed Control System），簡(jiǎn)稱(chēng) 為 集散控制系統(tǒng)（ DCS）。又增設(shè)一低壓冷凝液鍋爐和鍋爐給水換熱器，進(jìn)一步回收低變氣的余熱。它利用二段轉(zhuǎn)化后的反應(yīng)熱作為一段爐的熱源，轉(zhuǎn)化管僅受很小的壓力差，省去龐大和昂貴的一段轉(zhuǎn)化爐，節(jié)省燃料天然氣，