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聚合物的結(jié)晶態(tài)ppt課件(存儲版)

2025-02-14 04:48上一頁面

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【正文】 就是用kevlar29 制備的。奇幻冰晶微觀花園? 高分子液晶顯示材料 目前小分子液晶是主要的顯示材料。例如 :? 構(gòu)成生命的基礎(chǔ)物質(zhì) DNA 和 RNA 屬于生物性膽甾液晶 ,它們的螺旋結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為生物分子構(gòu)造中的共同特征 。目前主要有兩種理論模型,即兩相球粒模型和無規(guī)線團(tuán)模型,兩者尚存爭議,無定論。取向度 這種結(jié)構(gòu)上懸殊的不對稱性使它們在某些 相異:取向態(tài)是一維或二維有序,結(jié)晶態(tài)是三高分子有二種單元:鏈段和整鏈。–取向快,解取向也快,所以鏈段解取向比分子鏈解取向先發(fā)生。未取向的有機(jī)玻璃是脆性的,經(jīng)不起沖擊,取向后,強(qiáng)度提高,加工時(shí)利用熱空氣封平板,吹壓成穹頂?shù)倪^程中,使材料發(fā)生雙軸取向。、 測定取向度的方法線衍射,紅外二向色性法,偏振熒光?例 1:薄膜廠應(yīng)用的雙軸拉伸工藝:將熔化擠出的片狀在適當(dāng)?shù)臏囟认卵叵嗷ゴ怪钡膬蓚€(gè)方向同時(shí)拉伸(電影膠片的片基,錄音、錄像的帶基)?例 2:吹塑工藝:將熔化的物料擠出成管狀,同時(shí)壓縮空氣由管芯吹入,使管狀物料迅速脹大,厚度減小而成薄膜( PE, PVC薄膜)?性能特點(diǎn) :雙軸取向后薄膜不存在薄弱方向,可全面提高強(qiáng)度和耐褶性,而且由于薄膜平面上不存在各向異性,存放時(shí)不發(fā)生不均勻收縮,這對于作攝影膠片的薄膜材料很重要,不會造成影象失真。( 2)雙軸取向?材料沿兩個(gè) 相互垂直的 方向( X、 Y) 拉伸,面積增大,厚度減小,高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面( X、 Y平面)平行排列,在 X、 Y平面上分子排列無序,是各向同性的(即在 X、 Y平面上各個(gè)方向都有原子與原子間的化學(xué)鍵存在)。材料僅沿一個(gè)方向拉伸,長度增大,厚度和寬度減小,高分子鏈或鏈段傾向沿拉伸方向排列,在取向方向上,原子間以化學(xué)鍵相連。–為了維持取向狀態(tài),獲得取向材料,必須在取向后迅速使溫度降低到玻璃化溫度以下,使分子和鏈段 “凍結(jié) ”起來,這種 “凍結(jié) ”仍然是熱力學(xué)非平衡態(tài),只有相對穩(wěn)定性。取向態(tài)和結(jié)晶態(tài)的異同基本概念 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)(或熔融態(tài))及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。而且由于物質(zhì)的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)普遍存在于生物體中,液晶結(jié)構(gòu)及變化與生命現(xiàn)象之間的關(guān)系,也正在引起人們的重視。 被測物體的表面溫度若有變化,液晶分子排列的螺距即發(fā)生變化,偏振光的旋轉(zhuǎn)角度也隨之發(fā)生變化,因而返回光的強(qiáng)度也會發(fā)生變化。高分子液晶的應(yīng)用?高強(qiáng)度高模量材料 在外力場容易發(fā)生分子鏈取向,在取向方向上可以得到高強(qiáng)度高模量。③ u 主鏈型液晶大多數(shù)為高強(qiáng)度、高模量材料u側(cè)鏈型液晶大多數(shù)為功能性材料 根據(jù)高分子鏈中致晶單元排列形式和有序性的不同,高分子液晶可分為 近晶型 、 向列型 和 膽甾型 等。反射哪種波長的光取決于液晶的種類和它的溫度以及光線的入射角。? 在外力作用下,棒狀分子容易沿流動(dòng)方向取向,并可在取向方向互相穿越。聚對苯二甲酰對氨基苯甲酰肼在施加流動(dòng)場后可呈現(xiàn)液晶態(tài),因此屬于 流致型液晶 。?七十年代初:杜邦公司的 Kwolek聚對苯二甲酰對苯二胺的硫酸溶液經(jīng)液晶態(tài)紡絲制得了超高強(qiáng)度和模量的 “Kevlar”纖維。 發(fā)展簡史 液晶現(xiàn)象是 1888年奧地利植物學(xué)家 萊尼茨爾( F. Reinitzer) 在研究 膽甾醇苯甲酯 時(shí)首先觀察到的現(xiàn)象。所以要嚴(yán)格控制紡絲吹風(fēng)窗的溫度。下面舉三個(gè)例子說明:例 1:聚三氟氯乙烯 ( ?要小,這時(shí)也不發(fā)生折射和反射,仍然是透明的。乙烯等。結(jié)晶度增大,密度增大;統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)得到:PP: 無規(guī) PP不能結(jié)晶,常溫下是粘稠液或彈性體,不能用作塑料;等規(guī) PP, 有較高的結(jié)晶度,熔點(diǎn) 176℃ ,具有一定韌性、硬度,是很好的塑料,還可紡絲或纖維。對于交替共聚物,熔點(diǎn)將發(fā)生急劇地降低;對于嵌段和接枝共聚物中,如各自均聚物的鏈段足夠長時(shí),則可能存在兩個(gè)代表各自鏈段所生成的晶體的熔點(diǎn),但比相應(yīng)的純均聚物晶體的熔點(diǎn)稍有下降。2.|所以要使過程自發(fā)進(jìn)行,即: DFDH要使 DF過程的 T差熱分析法:基于熔融過程中熱效應(yīng)的變化。熔限 ——結(jié)晶高聚物的熔融過程,有一個(gè)較寬的熔融溫度范圍,這個(gè)溫度范圍稱為熔限。、 ?對同系物講,在同樣結(jié)晶條件下,分子量 ↓,結(jié)晶速度 ↑,所以要達(dá)到同樣結(jié)晶度,則分子量大的要用更多的時(shí)間?雜質(zhì)1)能阻礙結(jié)晶2)能加速結(jié)晶 ——這一類起到晶核的作用稱為成核劑。體,串晶,柱晶2)影響結(jié)晶速度= 300℃ , 而在 250℃ 結(jié)晶速度就降到很慢,所以控制溫度(或其它條件)來控制結(jié)晶速度,防止聚合物在結(jié)晶過程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料( PE、 定向 PP、 乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的重要因素)?定向 PP是容易結(jié)晶的聚合物,要得到透明薄膜,要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中的波長,否則顆粒太大,在介質(zhì)中入射光要散射,導(dǎo)致渾濁,使透明度下降.在生產(chǎn)中,一方面我們加入成核劑,使晶核數(shù)目增加,晶粒變小,另一方面可采用將熔化的 PP急速冷卻(淬火)使形成的許多晶核保持在較大的尺寸范圍,不再增長,這樣就得到了高透明的 PP制品。雜 空間阻礙或鏈段剛性越大,結(jié)晶速度越慢。 Ⅰ 區(qū) 33?分子間力: 分子間力使鏈的柔順性降低,會影響結(jié)晶能力。鏈的支化: 支化使鏈的對稱性和規(guī)整性受到破壞,導(dǎo)致結(jié)晶能力下降。?:共聚會破壞鏈的規(guī)整性,使結(jié)晶能力下降。結(jié)晶速度及其測定方法因而證明, PE在片晶中不可能是鄰近規(guī)則折在片晶中不可能是鄰近規(guī)則折迭結(jié)構(gòu),否則,旋轉(zhuǎn)半徑要改變。?片晶常常是多層的 ( 多達(dá) 100余層 ), 多層片晶?當(dāng)多層片晶以某一晶核為中心,輻射狀向外排列,就形成球晶 。?a. 1957年 Keller為首提出近鄰規(guī)則折迭鏈結(jié)構(gòu)模型,這以后 20年中對他的模型研究頗多,并進(jìn)行了修改和補(bǔ)充 。晶區(qū):規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。?② 實(shí)際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成:4) 純折迭鏈晶片(常壓)如果結(jié)晶狀態(tài)非常好,例如 PE,有時(shí)可觀察到 PE球晶的圖案是一系列消光同心圓,這是因?yàn)?PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的,即 a軸與 c軸在與 b軸垂直的方向上旋轉(zhuǎn)形成的( C軸是晶體的一光軸)。光線通過各向同性介質(zhì)(如非晶聚合物)時(shí),因?yàn)檎凵渎手挥幸粋€(gè),只發(fā)生單折射,而且不改變?nèi)肷涔獾恼駝?dòng)方向和特點(diǎn);?微纖束 ,也叫片晶或晶片,折迭鏈結(jié)構(gòu)。d厚度通常在 10nm左右。?③ 多晶:整個(gè)晶體中由許多取向不同的晶粒(微小單晶或?qū)\晶)組成,遠(yuǎn)程有序只能保持在幾百 nm或幾十 nm的范圍內(nèi)。?結(jié)晶結(jié)構(gòu)(微觀)是在十分之幾納米范圍內(nèi)考察的結(jié)構(gòu)?結(jié)晶形態(tài)(宏觀) ——由以上的微觀結(jié)構(gòu)而堆砌成的晶體,外形至幾十微米,可用電鏡觀察,也可用光學(xué)顯微鏡。 大分子排列方式?不管是取平面鋸齒形構(gòu)象還是螺旋構(gòu)象,它們在結(jié)晶中作規(guī)整密堆積時(shí),都 只能采取 使其主鏈的中心軸相互平行的方式排列。?例如:聚丙稀, PP的 C—C主鏈并不居于同一平面內(nèi),而是在三維空間形成螺旋構(gòu)象,即:它每三個(gè)鏈節(jié)構(gòu)成一個(gè)基本螺圈,第四個(gè)鏈節(jié)又在空間重復(fù),螺旋等同周期 l= 。聚鄰甲基苯乙烯 (H41?晶胞俯視圖立方四方 三方(菱形)六方 平面鋸齒結(jié)構(gòu) ( plane立方: ?聚合物的結(jié)晶態(tài)一、結(jié)晶聚合物的球晶和單晶二、高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型三、聚合物的結(jié)晶過程四、結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)五、結(jié)晶度對聚合物物理和機(jī)械性能的影響結(jié)晶聚合物的球晶和單晶結(jié)晶聚合物的球晶和單晶? 這種三維空間中具有周期性排列的最小單位稱為晶胞。六方:三方(菱形):單斜:常見結(jié)晶聚合物中晶體的晶胞例如 : PEPE構(gòu)象(平面鋸齒)晶系:每個(gè)平面內(nèi)有 1+1/44=2個(gè)結(jié)構(gòu)單元(中間的一個(gè)是晶胞獨(dú)有的,頂點(diǎn)上的是 4個(gè)晶胞共有的,每個(gè)晶胞只能算 1/4,四個(gè)點(diǎn)為 1個(gè))。例如:全同 PP(H31),聚間甲基苯乙烯 晶體的分類?① 單晶:近程和遠(yuǎn)程有序性貫穿整個(gè)
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