取代酸和β二羰基化合物(存儲版)
【正文】 OOPka=11, 較強(qiáng)的酸 較弱的酸 當(dāng)被?；孽H有一個 α 氫時 ， 要用比醇鈉的堿性更強(qiáng)的堿 ， 如 (Ph)3CNa（ 三苯甲基鈉 ） 。 .(1859~1921)發(fā)現(xiàn)在低溫（ 78℃ ）時，二者可以分開。 因?yàn)榍罢咴谶M(jìn)行酸式水解時 ， 常伴有酮式水解產(chǎn)物 。 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H O + C H 2 ( C O O E t ) 2 六 氫 吡 啶苯 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H = C ( C O O E t ) 2+ H 2 O7 8 %e g .C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O + C H 2 ( C O O H ) 2 吡 啶 C H 3 ( C H 2 ) 5 C H = C H C O O H2 壬 烯 酸 8 5 %C H 2 C H C H O + C H 2 ( C O O E t ) 2 C 2 H 5 O N a C H 2 C H 2 C H OC H ( C O O E t ) 2H 3 O + C H 2 C H 2 C H OC H 2 C O O He g .H C C C O O E t + C H 3 C O C H 2 C O O E t C 2 H 5 O N a C HCOC H 3 COO E tC H = C H C O O E t六 . Michael加成 （在藥物合成中有重要用途） 活潑氫化合物與 α 、 β 不飽和羰基化合物的加成 —— Michael加成 OO+ C H 2 C H C O 2 E tE t O N a , E t O H0 。2R N H2R C O C lR C O O R 39。 S O 2 C lR O S O 2 R 39。 A , A 39。 XC H 3 C C O O C 2 H 5O R 39。酮式： . 41℃/267Pa ；烯醇： 33℃/267Pa （減壓）。R O COC H 2 COO C 2 H 5C H 3 N C C H 2 C O O C 2 H 5氰乙酸酯 β 酮酸易于失羧，但 β 酮酸酯是穩(wěn)定的。 H COC O O H C H 3 COC O O H C H 3 C C H 2 C O O HO H O O C C C H 2 C O O HO 乙醛酸 α 氧代丙酸 3丁酮酸 丁酮二酸 （氧代乙酸） （ β 丁酮酸） （ α 氧代丁二酸 ) 酮酸較重要，是光合作用生成糖類的中間體。 三、 醇酸的制法： ： α －鹵代酸 ： C H 3 C H C O O H N a O H / H 2 O C H 3 C H C O O N a H+ C H3 C H C O O HX O H O HC 6 H 5 C H O H C N C 6 H 5 C H C N 濃 H C l1 0 0 C C 6 H 5 C H C O O HO H O H 100度 3. Reformatsky反應(yīng)： Z n B r C H 2 C O O C 2 H 5 B r Z n C H 2 C O O C 2 H 5R C R 39。 （ 五元或六元環(huán) ） ∴ 內(nèi)酯類藥物要在中性溶液中保持 ， 偏酸或偏堿會引起開環(huán)而失效 。 4. β 丁酮酸： CH3COCH2COOH 乙酰乙酸，是體內(nèi)脂肪代謝的中間產(chǎn)物。 2. 不同酯 （ 其一不含 α 氫 ） 的縮合 —— 交錯酯縮合反應(yīng) 。 2. 互變異構(gòu)（ tantomezism） COHOCC HC H 3 O C2 H 5較 穩(wěn) 定C H 3 C C H C O C2 H 5O H O原 因亞 甲 基 上 氫 的 酸 性 ， 易 離 開 。 C H 3 C O C H 2 C O O E tE t O N aB r C H 2 C O O E tC H 3 C C H C O O E tC H 2C O O E tO5 % N a O HH 3 O +C H 3 C C H 2 C H 2 C O O HOC H 3 C O C H 2 C O O E t N a HI 2C H 3 C O C H C O O E tC H C O O E tC H 3 C O稀 N a O H H +— C O 2C H 3 C O C H 2C H 2C H 3 C O— 2 N a IC l C H 2 C O O H N a C N C H 2 C O O HC NC 2 H 5 O HH +C H 2 C O O E tC O O E tC H 2C O O E tC O O E tC 2 H 5 O N a R XR C HC O O E tC O O E tN a O HH 2 OR C HC O O N aC O O N aH +R C HC O O HC O O H— C O 2R C H 2 C O O H四 . 丙二酸二乙酯的合成和應(yīng)用 1. 制法 : 2. 應(yīng)用： （ 1）合成一元羧酸 — C O 2e g . C H2 ( C O O C 2 H 5 ) 2C 2 H 5 O N aN a + C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 B r( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H ( C O O E t ) 2N a O HH 2 OH + ( C H3 ) 2 C H C H 2 C H 2 C O O HR C HC O O E tC O O E tC 2 H 5 O N a R 39。 COOC H 2 C H 2 C O O E t丙 烯 酸 乙 酯 2 （ 2 乙 氧 羰 乙 基 ）1 ， 3 環(huán) 己 二 酮丙二酸二乙酯 ξ 有機(jī)合成路線設(shè)計(jì) 一個良好的合成路線 ， 要求：步驟少 （ 一般超過五步以上的反應(yīng) ， 實(shí)際應(yīng)用價值不大 ） ；產(chǎn)率高；中間產(chǎn)物與最終產(chǎn)物易提純；原料易得；價格便宜 。R C O N R 39。 目 標(biāo) 分 子中 間 產(chǎn) 物供 選 擇 的 原 料C H 3 COC H 2 C H 3 C H 3 CO HC H 2 C H 3鹵 代 烷 水 解C H 3 C H 2 C H O + C H 3 M g XC H 3 C H O + C H 3 C H 2 M g XC H3C H2 C C H 2O HC H3C H3C H C N C H3C H2 C C H 2 C H OC H3C H3C H3C H2C C H2C H2O H
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