【正文】 信息，為了增加結(jié)構(gòu)信息， LCMS大多采用具有串聯(lián)質(zhì)譜功能的質(zhì)量分析器 ,串聯(lián)方式很多，如 Q， QTOF等 。APCI不適合多電荷的大分子分析，它的優(yōu)勢在于非極性或中等極性的小分子的分析。高效液相色譜與一般的液相色譜相同，其作用是將混合物樣品分離后進(jìn)入質(zhì)譜儀。 Sample Sample 5890 DEG/MIN HEWLETT PACKARD HEWLETT PACKARD 5972A Mass Selective Detector D C B A A B C D Gas Chromatograph (GC) Mass Spectrometer Separation Identification B A C D A D B C MS 色譜部分和一般的色譜儀基本相同。因?yàn)橘|(zhì)量分析器就只有一個(gè)，并可以達(dá)到多極 (MSn)。這種串聯(lián)方式用得較多。這種串聯(lián)質(zhì)譜可以完成三種掃描方式 (1)子離子掃描 — 第一級(jí)質(zhì)譜選擇出的某質(zhì)荷比的離子，通過碰撞室與惰性氣體 (He,Ar,)等分子發(fā)生碰撞誘導(dǎo)斷裂，生成若干產(chǎn)物離子，再第二個(gè)質(zhì)量分析器測定，得到產(chǎn)物離子的質(zhì)譜圖。研究亞穩(wěn)離子對(duì)搞清離子的母子關(guān)系，對(duì)進(jìn)一步研究結(jié)構(gòu)十分有用。 ESI是最軟的電離技術(shù)。樣品溶液流出毛細(xì)管的瞬間，在加熱溫度，霧化氣 (N2)和強(qiáng)電場 (35kv)的作用下。 常用的基質(zhì)有 2， 5二羥基苯甲酸 、 芥子酸等 。 FAB正逐漸被其它軟電離技術(shù)所替代。 3．快原子轟擊 (fast atom bombardment, FAB) FAB是 80年代初發(fā)展起來的一種軟電離技術(shù)?；蛘哒f主體部件是共用的。 4．通過分子離子反應(yīng)生成加合離子。在電離盒與燈絲之間加以電壓 (正端在電離盒上 )，這個(gè)電壓被稱為電離電壓。 1．分辨率極高，商品儀器的分辨率可達(dá)1x106。 核心是帶傅里葉變換程序 (FT程序 )的計(jì)算機(jī)和捕獲離子的分析室。把引入離子室的樣品分子電離后，將離子加速并通過一個(gè)空管無場區(qū)，不同質(zhì)量的離子具有不同的能量，通過無場區(qū)的飛行間長短不同，質(zhì)荷比最小的離子具有最快的速度首先到達(dá)檢測器，質(zhì)荷比大的離子則較后到達(dá)檢測器，可依次被收集檢測出來。阱中離子數(shù)目太多，會(huì)引起空間電荷效應(yīng)，導(dǎo)致電場的扭曲和整體性能的下降。檢測的質(zhì)量一般在 1000以內(nèi) 3．離子阱 (ion trap)質(zhì)譜 離子阱技術(shù)是在 1950年代提出的，但作為有機(jī)質(zhì)譜質(zhì)量分析器是在 80年代中期以后。 圖 4 四極質(zhì)量分離器 當(dāng)質(zhì)荷比為 m/z的離子沿 z軸方向射入四極場時(shí)，其運(yùn)動(dòng)方程比較復(fù)雜，將其簡化為： + （ a + 2qcos2ξ ） x = 0 馬蒂厄微分方程 + （ a + 2qcos2ξ ） y = 0 其中： a = ω 2 q = ω 2 ξ = ωt/2 d2x2dtd22dty8eUmr20emr20V4方程的解非常復(fù)雜，所代表的物理意義可用 a,q坐標(biāo)的曲線可表示。將扇形磁場和靜電場串聯(lián)，并安排適當(dāng)?shù)碾x子光學(xué)參數(shù)，則在某點(diǎn)可達(dá)到方向和能量的雙聚焦。 為提高儀器的分辨率，質(zhì)量分析器除了采用一個(gè)扇形磁場外，還加上一個(gè)扇形電場， 靜電分析器 (electrostatic analyser,ESR),又稱靜電場 ，形成了雙聚焦質(zhì)量分析器。當(dāng)儀器將離子的運(yùn)動(dòng)軌道半徑 r 固定后，公式 5可改寫為： 公式 6 式中， k為一常數(shù)。 21 mv 2zeV=被加速后的離子進(jìn)入磁場，離子運(yùn)動(dòng)的方向和磁力線垂直。 4. 質(zhì)量精度 利用質(zhì)譜儀定性分析時(shí)，質(zhì)量精度是一個(gè)很重要的性能指標(biāo)。一般規(guī)定：當(dāng)兩個(gè)峰之間峰谷的高度超過兩峰平均高度的 10%時(shí)，則兩峰沒有被分開。 為了保證離子源中燈絲的正常工作，保證離子在離子源和分析器正常運(yùn)行，消減不必要的離子碰撞，散射效應(yīng)，復(fù)合反應(yīng)和離子 分子反應(yīng)，減小本底與記憶效應(yīng) , 質(zhì)譜儀的離子源和分析器一般真空度都要求在 105108 Torr 才能工作。 平板式微通道板檢測器則用于飛行時(shí)間質(zhì)譜儀 (TOF)。不同的分析器有不同的加速電壓。 r 2 = km/e VH 2二、質(zhì)譜儀的具體組成 共六個(gè)單元 一般最常用的探頭有電子轟擊源直接進(jìn)樣桿 ,快原子轟擊源直接進(jìn)樣桿等。 質(zhì)譜分類 目前質(zhì)譜在藥檢領(lǐng)域的應(yīng)用迅速增加，原因是許多保健品、中藥制劑、食品等非法添加化學(xué)成分，需要做出鑒定，雖是中國國情使然，卻也為儀器供應(yīng)鏈創(chuàng)造了商機(jī)。質(zhì)譜 Mass Spectrometry 發(fā)展歷史 1990 年代初英國學(xué)者 . 湯姆森制成第一臺(tái)質(zhì)譜儀 第一臺(tái)商品質(zhì)譜儀 : 1942 年 早期應(yīng)用：原子質(zhì)量、同位素相對(duì)豐度以及研究電子碰撞過程等物理領(lǐng)域。如 HPLCESIMS,毛細(xì)管電泳 CEESIMS等，并發(fā)展了微量電噴霧電離接口技術(shù)。也就是具有相同 m/e 的離子偏轉(zhuǎn)程度相同。為使生成的離子到達(dá)質(zhì)量分析器，在離子源的出口施加一個(gè)高電壓即加速電壓，對(duì)離子進(jìn)行加速。 現(xiàn)用得較多的是光電倍增器，永久性地密封于其自身的玻璃真空外殼中，這樣可以保護(hù)光電倍增器在很寬的動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)，無論是檢測正離子還是負(fù)離子，都能保持高靈敏度、恒定的增益和線性 ,并且使用壽命長達(dá) 10 年。高分辨質(zhì)譜儀其數(shù)據(jù)系統(tǒng)的軟件則更豐富，還能給出分子離子和其他碎片離子的元素組成及理論計(jì)算值、偏差值 (百萬分之一 ), 飽和度等其他有關(guān)信息。這是質(zhì)譜儀的一個(gè)重要性能。噪聲指基線的強(qiáng)度。 工作原理：在離子源中形成的各種 (正 )離子都被加速電壓加速，而獲得動(dòng)能： 公式 3 公式 3中： V 加速電壓； v 離子被加