【正文】 趨勢，只有氧化鎂活性適中時才能夠形成穩(wěn)定的氯氧化鎂，一般要求比表面積在20～100m2/g。水泥的養(yǎng)護(hù)環(huán)境對產(chǎn)物的形成也有很大的影響，通常認(rèn)為氯氧鎂水泥是氣硬性膠凝材料，余紅發(fā)[30]研究了氯氧鎂水泥在干燥空氣、潮濕環(huán)境（空氣相對濕度大于90%）、水中養(yǎng)護(hù)一段齡期后水化產(chǎn)物的組成，結(jié)果見表23。關(guān)于氯氧水泥水化反應(yīng)機(jī)理的研究很多，但是至今未形成統(tǒng)一的觀點(diǎn)，比較有代表性的觀點(diǎn)有以下幾種。84Mg2++2Cl－+6OH－+8H2O3然后由Mg(OH)2和MgCl2水溶液反應(yīng)生成5相和3相，關(guān)于這點(diǎn)有兩種看法：第一種看法認(rèn)為，是Mg(OH)2和MgCl2水溶液直接反應(yīng)生成5相和3相，反應(yīng)式如下：5Mg(OH)2+ MgCl2+8H2O5Mg(OH)284Mg2++2Cl－+6OH－+8H2O3即MgO在MgCl2水溶液中與Mg2+水解產(chǎn)生的H+中和并溶解進(jìn)入溶液，提高了溶液的pH值和Mg2+濃度，導(dǎo)致Mg2+水解配聚反應(yīng)發(fā)生。8相和58相，還含有Mg(OH)2和硫酸鎂及其它非晶態(tài)物質(zhì)，只有溫度達(dá)到50℃時才有5 氯氧鎂水泥石抗壓強(qiáng)度及其影響因素 不同配比下水泥石的強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)所用的氧化鎂為遼寧省海城市振博礦業(yè)有限公司的輕燒氧化鎂粉，廠家檢測報告顯示氧化鎂含量85%，活性氧化鎂含量約為65%，產(chǎn)品組分含量如表31所示?？梢姡谕瑯拥酿B(yǎng)護(hù)條件下，配比不同的水泥石強(qiáng)度差別很大。在氯氧鎂水泥中，5相會轉(zhuǎn)變成3相，轉(zhuǎn)變的程度與MgCl2含量有關(guān)，隨著MgO:MgCl2摩爾比的降低，5相會轉(zhuǎn)變成3相甚至是凝膠態(tài)的氯氧化鎂，所以為保證水泥石中水化產(chǎn)物的穩(wěn)定性，應(yīng)采用較大的MgO:MgCl2摩爾比，這樣可以消除游離MgCl2提高水泥石強(qiáng)度。氯氧鎂水泥在不同溫度的水浴環(huán)境下養(yǎng)護(hù)，XRD結(jié)果見圖32，水化產(chǎn)物也主要是58相的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，至70℃時518相完全消失，生成了另一種其它溫度下均不存在的水化物3原料本身含有少量Mg3(OH)2Si4O10和Mg6Si4O10(OH)8，可能是由于溫度升高，輕燒氧化鎂中其他含硅的雜質(zhì)與不斷增加的氫氧化鎂反應(yīng)導(dǎo)致這兩種物質(zhì)持續(xù)增加。1XRD結(jié)果顯示，隨著溫度的增加，5可見，氯氧鎂水泥石在水濕環(huán)境下強(qiáng)度會逐漸下降，而且對溫度變化十分敏感。隨著養(yǎng)護(hù)時間增加只有Mg3(OH)2Si4O10和Mg6Si4O10(OH)8的增多了，但是強(qiáng)度明顯降低，為此對產(chǎn)物進(jìn)行SEMEDS分析，SEM結(jié)果如圖3338所示，EDS圖譜如圖39所示。表310 氯氧鎂水泥在空氣中強(qiáng)度發(fā)展情況空氣中養(yǎng)護(hù)水熱養(yǎng)護(hù)24h空氣中養(yǎng)護(hù)1d3d7d28d可見，氯氧鎂水泥具有氣凝特性，其強(qiáng)度在空氣中逐漸增加是因?yàn)樗嗟乃a(chǎn)物可以與CO2反應(yīng)。本文考察了水熱環(huán)境下硅灰、粉煤灰、碳酸鈣對氯氧鎂水泥石強(qiáng)度的影響。粉煤灰的活性分為物理活性和化學(xué)活性，物理活性主要體現(xiàn)在與5相的作用關(guān)系上，化學(xué)活性主要是指其與MgOMgCl2H2O體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的反應(yīng)產(chǎn)物的能力。水泥漿在25℃水浴下養(yǎng)護(hù)24h、72h、168h后抗壓強(qiáng)度變化如圖318所示。碳酸鈣以完全被酸溶解，所以考察了不同加量碳酸鈣對水泥石強(qiáng)度的影響，同時考察了摻加方式對強(qiáng)度的影響。其次考察了粉煤灰對水泥石強(qiáng)度的影響。 外摻料對強(qiáng)度的影響 首先考察外摻料對水泥石強(qiáng)度的影響。8相和Mg(OH)2的峰值變化很小，所以水泥石強(qiáng)度變化的主要原因可能是水化物微觀形態(tài)發(fā)生了不利于強(qiáng)度增加的轉(zhuǎn)變。為證明這種轉(zhuǎn)變的可能性，計(jì)算了反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變△rGm?，各物質(zhì)的△fGm?如表39所示[38]。圖310 氯氧鎂水泥石抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)時間的變化由圖310可以看出，不同摩爾比的水泥漿在50℃下養(yǎng)護(hù)，所有水泥石的強(qiáng)度均隨著養(yǎng)護(hù)時間的延長而明顯降低。190℃產(chǎn)物幾乎全是松散堆積的針狀物質(zhì)g，EDS圖譜顯示g可能也是氯氧化鎂，但與低溫下的產(chǎn)物相比形態(tài)變化很大。8相。8相逐漸減少，至90℃時515 養(yǎng)護(hù)溫度對強(qiáng)度的影響、334可以看出，不管氯氧鎂水泥漿采用何種摩爾比，隨養(yǎng)護(hù)溫度的增加，水泥石強(qiáng)度都下降很快。 氧化鎂和氯化鎂的摩爾比對強(qiáng)度的影響 保持H2O:MgCl2不變，考察MgO:MgCl2摩爾比對氯氧鎂水泥石強(qiáng)度的影響，采用表35所示的摩爾比配制水泥漿，在50℃、90℃下養(yǎng)護(hù)24h、72h、168h，水泥石的抗壓強(qiáng)度分別如表336所示。實(shí)驗(yàn)時嚴(yán)格采用摩爾配比，為保證水泥漿的流動性、氯氧鎂水泥石的強(qiáng)度和體積穩(wěn)定性，配制氯氧鎂水泥漿的氯化鎂溶液濃度一般在22～26%，按表32所示摩爾比計(jì)算氧化鎂、氯化鎂、水三者用量，按照附錄B水泥漿配制的標(biāo)準(zhǔn)方法配制好氯氧鎂水泥漿，然后將水泥漿注入試模中，密封后置于25℃、50℃、70℃、90℃水浴中養(yǎng)護(hù)24h、72h、168h后取出并測試抗壓強(qiáng)度（RC），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3334所示。第3章 氯氧鎂水泥性能調(diào)節(jié) 酸溶性氯氧鎂水泥主要用作油井水泥進(jìn)行堵水堵漏，首先要求水泥漿能在井底環(huán)境下產(chǎn)生合適的強(qiáng)度，并在一定的時間內(nèi)保持強(qiáng)度穩(wěn)定。6相；在常溫下硫氧鎂水泥的水化產(chǎn)物只有3 本章小結(jié)本章主要分析了鎂氧水泥的水化產(chǎn)物組成與形態(tài)，水化產(chǎn)物形成即水化反應(yīng)的影響因素和水化機(jī)理，結(jié)論如下：⑴常溫下氯氧鎂水泥的水化物是3它們不是從Mg2+、Cl－、OH－等簡單離子的過飽和溶液中結(jié)晶形成的，而是由多核水羥合鎂離子和Cl的過飽和溶液—水狀凝膠結(jié)晶形成的。反應(yīng)式如下：Mg(OH)2?Mg2++2OH－6 Mg2++2Cl－+10OH－+8H2O58H2O +6NaCl上述兩種理論均無法解釋這樣一些事實(shí)，如為什么氧化鎂的活性會影響水化物的組成，為什么氯化鎂濃度較低時沒有氯氧化鎂水化物生成等。兩個三元體系的反應(yīng)式如下：對MgOMgCl2H2O三元體系：6Mg2++2Cl－+10OH－+8H2O5影響產(chǎn)物形成的因素同樣也是影響水化反應(yīng)進(jìn)行的因素，必須合理的控制才能獲得性能較好的鎂氧水泥。反應(yīng)時間對產(chǎn)物的形成也有很大的影響，因?yàn)殒V氧水泥石是非平衡體系，隨硬化時間的延長，產(chǎn)物之間也在發(fā)生轉(zhuǎn)變，如氯氧鎂水泥中5相易轉(zhuǎn)變成較穩(wěn)定的3相。表22 MgO活性對反應(yīng)產(chǎn)物的影響編號晶粒尺寸(197。不少專家都根據(jù)自己的研究成果提出了各種不同的配比見解，但是至今意見未統(tǒng)一。崔崇等[28]在合成5相時就發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中存在5相向3相轉(zhuǎn)變的情況，從熱力學(xué)上也可以說明這一點(diǎn)，轉(zhuǎn)變的反應(yīng)式如下：5相2 Mg(OH)23相根據(jù)表21的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵差和吉布斯自由能變。118晶體。葉片狀的518晶體占據(jù)了大部分空間后才開始出現(xiàn)，一般在針桿狀5顆粒狀5按照不同反應(yīng)時期可以有三種不同形態(tài)：毛氈狀的58晶體一般在水化反應(yīng)的早期形成，是從MgO顆粒表面向外輻射展開，長度約為1～20μm，寬度一般不超過1μm。水鎂石和氫氧化鎂凝膠相的X射線衍射特征峰是相同的?？偨Y(jié)研究成果可得，圖21較好的描述了常溫下氯氧鎂水泥石水化物相組成與初始原料配比的關(guān)系，硫氧鎂水泥的水化物相不穩(wěn)定，迄今為止沒有很好的相圖能表達(dá)出硫氧鎂水泥物相組成與初始配比的關(guān)系。18GEL；J：MgCl2858；C：MgO36H2O和組成不確定的凝膠狀物質(zhì)；后來Sorrell ～28℃下能較精確地描述該體系中組分的初始配比與物相組成之關(guān)系的三元平衡相圖[18]，如圖21所示。MgCl21⒂完全酸溶。⑿良好的抗?jié)B性。經(jīng)測試，它的漿體濾液pH值波動在8~，是很低的，接近于中性。⑻空氣穩(wěn)定性。它的耐磨性是普通硅酸鹽水泥的三倍。⑷對鋼材的強(qiáng)度腐蝕性。但是通過國外鎂氧水泥的研究可以看到，氯氧鎂水泥在水熱環(huán)境下照樣能夠產(chǎn)生強(qiáng)度，所以研究氯氧鎂水泥用作油井水泥堵水堵漏在原則上是可行的。Cl⑵氯氧鎂水泥在儲層封堵中的可行性研究。 ⑸鎂氧水泥與多種外加劑，如分散劑、降失水劑、緩凝劑、減輕劑、加重劑等均有良好的相容性。鎂氧水泥都是堿式鹽水化物，化學(xué)結(jié)合水較多，水化反應(yīng)需要大量的水，水泥漿產(chǎn)生流動的需水量很大，而且大水灰比的水泥漿還不易發(fā)生離析或分層等硅酸鹽水泥中常見的不良現(xiàn)象。 這些堵漏材料缺點(diǎn)如下[10]：鉆井（包括完井修井）過程中，鉆井液或完井液等如果漏入地層，一方面浪費(fèi)材料，同時更加嚴(yán)重的是使地層滲透率降低，造成對地層的傷害。常使用的保護(hù)儲層的堵漏劑可以大致分為三類：⑴儲層隨鉆堵漏。2008年，K. Luke 和K. Soucy的研究[7]表明，水平井在非常規(guī)儲氣層采用酸溶水泥可以減少裂縫產(chǎn)生并有助于清洗射孔孔眼和保證后續(xù)酸化壓裂作業(yè)順利進(jìn)行，針對沒有標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法定義酸溶水泥的酸溶率和溶解速度的情況，提出了一個典型的能更好的模擬非常規(guī)儲氣層酸溶水泥的酸溶實(shí)驗(yàn)方法，這個方法確定了合適的酸溶水泥是鎂氧水泥或G級水泥加碳酸鈣形成酸溶性硅酸鹽水泥，提出了靜態(tài)和動態(tài)的酸溶實(shí)驗(yàn)方法，完善和發(fā)展了酸溶性水泥漿體系。這種水泥漿體系在當(dāng)前廢棄的高（低）壓地層以及井噴或井漏的控制上均獲使用。另外，國外在1990年就試驗(yàn)用鎂氧水泥來代替聚合物固相完井液中的鹽粒、碳酸鈣和油溶性樹脂之類的橋堵劑[4]。在國外，酸溶性鎂氧水泥體系最早于1975年開始用于伊朗西南部油田處理鉆井液漏失層段，后廣泛用于中東、歐洲、非洲各主要油田的完井、修井作業(yè)。論文結(jié)合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，資料調(diào)研了可在酸液中溶蝕的鎂氧水泥漿體系。針對低滲透儲層自然出流能力低，必須酸化投產(chǎn)、致密低滲透地層不出砂等顯著特點(diǎn)，若利用酸溶性水泥漿進(jìn)行產(chǎn)層固井，由于凝固后的水泥石可被酸液溶蝕，射孔后可依靠酸液對水泥石的溶蝕作用，清洗炮眼中的碎水泥石屑，同時溶蝕孔眼周圍的水泥環(huán)，從而擴(kuò)大油層的出流裸露面積，提高油氣井的產(chǎn)能。但由于國內(nèi)主要油氣田已進(jìn)入開發(fā)中、后期的高含水生產(chǎn)階段，采出油氣的綜合含水率平均值接近90%，造成開發(fā)成本大幅度增長，使石油工業(yè)的總體效益難于適應(yīng)國際油價變化帶來的影響。兼顧抗壓強(qiáng)度發(fā)展、反應(yīng)速度及水泥凝結(jié)狀態(tài)、水泥石抗水性能及酸溶特性、套管腐蝕等多項(xiàng)因素，實(shí)驗(yàn)確定了硫氧鎂水泥可以作為酸溶性水泥漿體系水泥基本材料。為有效提高開發(fā)過程中對暫閉層或封堵層的解堵能力，必須開發(fā)出一套具有強(qiáng)酸溶性的水泥漿體系才能解決儲層傷害問題。關(guān)鍵詞 暫閉封堵 鎂氧水泥 抗壓強(qiáng)度 抗水性能 酸溶性能 IIIAbstractThe class G cement is usually used to block the leakage layer or close the reservoir temporarily in field the acid soluble effect of the plugging layer which formed by the cement is poor, it would influence the effect of later acid treatment, the damage to reservoir is serious, and the development efficiency is low. In order to improve the blockage relieving ability of temporary closure layer or plugging layer in development process, it is necessary to design a slurry system with strongly acidsoluble ability to solve reservoir damage problem.The hydration mechanism and the influence factor of hydration reaction were analysed in this paper, the law of resist pression development of magnesium oxychloride cement and the influence factor under hot water were inspected by experiment, and the waterresisting property and acidsoluble quality of cement stone were also inspected by experiment. The results indicated that the early strength was very high, but the strength sharply declined along with the curing time and temperature increasing, the waterresisting property is bad and could not be improved very well, the acidsoluble quality was fine after added 5% calcium carbonate, the speed of acid dissolution increased along with the calcium carbonate usage, volume of acid liquor and temperature increasing, and the experimental temperature was the most important factor, curing time had little influence on the acidsoluble rate when immersing in the sa