【正文】 n ＝ 6 ， 7 ， 8??? 以上 產(chǎn)物有氣態(tài)（ CO 、 H2 、 H2O 、 CO2 、 CH4等烷烴、芳烴等）和固態(tài)（大分子量烴和焦炭）之分。 ? 平行型機理 該機理是以 SAPO34 為催化劑 ， 以甲醇進(jìn)料的 C13標(biāo)記和來自乙醇的乙烯C12 標(biāo)記跟蹤而 提出的 ， 其機理見 下 圖。 (4) MTO 反應(yīng)的化學(xué)平 衡 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可 行性研究報告 常州大學(xué) Eamp。由于這些分子篩的孔徑相對較大 ， 得到的主要產(chǎn)物為丙烯及 C4+烴類 ， 同時芳烴的300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可 行性研究報告 常州大學(xué) Eamp。另外，其孔徑比 ZSM5 小，孔道密度大，可利用的比表面積多， MTO反應(yīng)速率較快。通常采用有機堿類 ， 尤其是季銨堿類 ， 如四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨分別是合成 ZSM5 和 SAPO34 分子篩最優(yōu)選的模板劑 ， 但由于有機堿類的價格較高 ， 因此長期以來改用便宜的模板劑或少用模板劑是分子篩合成方面的研究重點。硅鋁比在大范圍內(nèi)可調(diào) ， 可同時得到 SA PO18~SAPO34 分子篩的混合物。當(dāng)不使用 DPA 時 ， 同樣的條件下得到的SAPO 分子篩 50%粒子的粒徑小于 50 nm， 只有 10%粒子的粒徑大于 100 nm。 最近 Exxon 公司發(fā)表的專利是在 SAPO34 分子中引入堿土金屬，使催化劑性能得到進(jìn)一步改善。P 21 經(jīng)過 20 世紀(jì) 80 年代和 90 年代的大規(guī)模研究 ， 催化劑體系已基本定型 ， SAPO 分子篩催化劑對乙烯、丙烯的選擇性也已經(jīng)達(dá)到 80%以上 ， 甚至達(dá)到 90%以上 ， 再發(fā)展的空間已經(jīng)不大。在一定范圍內(nèi) ， 水含量太高或太低都不利于催化劑活性的穩(wěn) 定。P 22 SAPO34 分子篩催化劑催化甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時 ， 一般新鮮催化劑或再生后的催化劑與反應(yīng)物料接觸后表現(xiàn)出一個誘導(dǎo)期 ， 約為 1 h 左右。 Xu等直接用二甲醚對 SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 ； Vallghn等用 MTO工藝中分離出的 C4+組分對新鮮或再生的 SAPO34 分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 。催化劑的誘導(dǎo)期就是在催化劑的孔中逐漸形成芳烴的過程 ， 因此以上預(yù)處理過程 (烯烴和醛等含氧物質(zhì)、直接引入芳烴、保持一定的結(jié)焦量 )實際上都是在催化劑的孔道中預(yù)先形成一定的芳烴或保留一定芳烴 ， 催化劑的狀態(tài)相當(dāng)于已經(jīng)過了誘導(dǎo)期 ， 所以乙烯和丙烯的選擇性得到了提高。但在反應(yīng)溫度高于 723 K 時 ， 催化劑的積炭速率加速 ， 同時產(chǎn)物中的烷烴含量開始變得顯著 ， 最佳的 MTO 反應(yīng)溫度在 400℃左右。P 25 本設(shè)計反應(yīng)壓力為 。反應(yīng)器出口物料送入急冷塔。 ② 流化催化反應(yīng)和再生區(qū) MTO 的反應(yīng)器是快速流化床型的催化裂化設(shè)計。同時，當(dāng)循環(huán)水中甲醇濃度達(dá)到一定含量時，進(jìn)入甲醇分離塔 ， 回收甲醇，凈化循環(huán)水 。P 26 ①進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū) 進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)由甲醇進(jìn)料緩沖罐，進(jìn)料 換熱器 ， 進(jìn)料燃燒爐， 洗滌水汽提塔，急冷塔， 堿洗塔 和產(chǎn)品 /水汽提塔組成。因此通常選擇常壓作為 反應(yīng)的最佳 條件。 甲醇制烯烴工藝條件 反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度對反應(yīng)中低碳烯烴的選擇性、甲醇的轉(zhuǎn)化率和積炭生成速率有著最顯著的影響。P 23 關(guān)于對 SAPO34 分子篩催化劑預(yù)處理的效果 ， 另一種理論認(rèn)為甲醇 在分子篩上首先脫水形成碳?xì)湮镔|(zhì) ， 然后合環(huán)形成芳烴。同時實驗結(jié)果還表明 ， 在相同條件下對 SAPO34 分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 ， 醛預(yù)處理的效果優(yōu)于丁烯預(yù)處理的效果。 另外 ， ExxonMobil 公司在 2020— 2020 年公開了一系列在貯運過程中保護催化劑的方法。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn) ， 用一定含量水的低碳醇也能起到相似的結(jié)果 ， 而不必使用無水乙醇。 MTO100 催化劑是 UOP 專有，不僅專利使用費高，而且由于催化劑可能采用四乙基氫氧化銨為導(dǎo)向劑，催化成本過高。以一種具有 CHA 結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為 350 的分子篩為催化劑 (反應(yīng)條件同上 ) ，乙烯和丙烯的選擇性分別達(dá)到 %和 %。采用傳統(tǒng)水熱法合成分子篩 :先將硅源溶于有機堿形成溶液 ， 然后再與其他物料混合。液體在多孔物質(zhì)的孔中 ， 接觸面積大、充分 ， 結(jié)晶快且不用攪拌。在操作壓力 (～ )MPa 和反應(yīng)溫度 (350～ 550)℃條件下，MTO100 催化劑對甲醇的轉(zhuǎn)化率為 ％，烯烴選擇性大于 90％，乙烯和丙烯質(zhì)量比可在 ～ 調(diào)節(jié)，乙烷、丙烷、二烯烴和炔烴 生成的數(shù)量少。 SAP034 分子篩屬于立方晶系，結(jié)構(gòu)類似于菱沸石，具有三維交叉孔道，孔徑為 nm。 從化學(xué)動力學(xué)角度考慮，原料甲醇蒸汽與催化劑的接觸時間盡可能越短越好，這對防止深度裂解和結(jié)焦極為有利；另外，在反應(yīng)器內(nèi)催化劑應(yīng)該有一個合適的停留時間，否則其 活性和選擇性難以保證。然而，反應(yīng)溫度不能過低，否則主要生成二甲醚。 ? 串連型機理 該機理可用下式表示 : 2C1→ C2H4+ H2O C2H4+ C1→ C3H6 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可 行性研究報告 常州大學(xué) Eamp。P 14 烴；少量 C2～ C5 的低碳烯烴由于環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、縮合、烷基化等反應(yīng)進(jìn)一步生成分子量不同的飽和烴、芳烴、 C6＋ 烯烴及焦炭。因此發(fā)展以煤、氣資源為源頭的烴原料生產(chǎn)技術(shù)成為我國科技界的一個熱點研究領(lǐng)域。 （ 2） 國內(nèi)甲醇資源 我國甲醇生產(chǎn)以煤炭為主要原料，但產(chǎn)能不足以滿足國內(nèi)的需求。 UOP 曾經(jīng)對天然氣為原料經(jīng)合成氣、甲醇制乙烯的過程和石腦油裂解制乙烯過程進(jìn)行 技術(shù)經(jīng)濟分析比較，以 50 萬噸 /年乙烯為基準(zhǔn)，他們的結(jié)果表明，前一種路線的投資回報率遠(yuǎn)高于后者。 我國的煤炭資源相對豐富 ， 保有儲量超過 1 萬億 噸 ， 利用豐富的煤炭替代石油是 一條適合我國國情的化工產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展道路 ， 是國家能源安全的一個重大戰(zhàn)略課題 。P 10 配件具有十分廣闊的開發(fā)前景 。 線性低密度聚乙烯可以 通過注塑、擠出、吹塑等成型方法，用于生產(chǎn)薄膜、日用品、管材、電線電纜等 高密度聚乙烯采用注塑、吹塑、擠塑、滾塑等成型方法，生產(chǎn)薄膜制品、日用品及工業(yè)用的各種大小中空容器、管材、包裝用的壓延帶 和結(jié)扎帶，繩纜、魚網(wǎng)和編織用纖維、電線電纜等 。而丙烯的需求更是高達(dá) 2575 104t/a，年均增速為 %，雖然丙烯的產(chǎn)量在未來 幾年將得到迅速的發(fā)展，但是由于越往后總量值就越大，則必然導(dǎo)致丙烯的缺口總量仍然將維持在一個很大的值。 第 二 章 建設(shè) 規(guī)模 規(guī)模確定 市場需求 20202020 年，我國的乙烯的產(chǎn)量從 755 104t/a，上升到 1209 104t/a，年300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可 行性研究報告 常州大學(xué) Eamp。同時， 結(jié)合市場需求、發(fā)展前景，確定 確定乙烯與丙烯的產(chǎn)量之比 。聚乙烯裝置和聚丙烯裝置擠壓造粒機帶料試車已產(chǎn)出合格聚烯烴顆粒?？傮w工程包括 180 萬噸 /年煤基甲醇裝置、 60 萬噸 /年甲醇制烯烴裝置、 30 萬噸 /年聚乙烯裝置、 30 萬噸 /年聚丙烯裝置、 24 萬標(biāo)準(zhǔn)立方米 (氧氣 )/小時空分裝置等。 在國內(nèi)， 2020 年大連化物所、陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司和中國石化集團洛陽石化工程公司合作，進(jìn)行 DMTO 成套工業(yè)技術(shù)開發(fā)，建成了世界第一套萬噸級（甲醇處理量 50 t/d）甲醇制烯烴工業(yè)性試驗裝置。 MTO 的工業(yè)展望 目前道達(dá)爾石化在比利時 Feluy 建設(shè)的 10 噸 / 天的 MTO 示范裝置（包括OCP（烯烴裂解）單元）已于 2020 年建成開車。 為了降低甲醇原料消耗，在甲醇進(jìn)料量不變的情況下，增產(chǎn)更多的烯烴。 以碳選擇性為基礎(chǔ)，乙烯質(zhì)量收率可達(dá) 60%，烯烴總質(zhì)量收率可達(dá) 80%，大體相當(dāng)于采用常規(guī)石腦油 /粗柴油管式爐裂解法收率的 2 倍，但催化劑的壽命尚不理想 。 項目背景 乙烯和丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料，近年來隨著乙烯、丙烯下游產(chǎn)品應(yīng)用 領(lǐng)域的不斷擴展，乙烯和丙烯的需求量也在不斷增加。 鑒于我國的自然資源條件，減少烴原料化工對石油資源的過度依賴，是我國經(jīng)濟和社會可持續(xù)發(fā)展所面臨的一項重要任務(wù)。 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可 行性研究報告 常州大學(xué) Eamp。P 3 催化 劑的研究 ....................................................................................... 17 催化劑的發(fā)展 ............................................................................ 17 催化劑的使用 ............................................................................ 20 催化劑的再生 ............................................................................ 23 MTO 工藝的優(yōu)點 ................................................................................. 23 甲醇制烯烴工藝條件 .......................................................................... 24 反應(yīng)溫度 .................................................................................... 24 反應(yīng)壓力 .................................................................................... 24 甲醇制烯烴工藝流程及主要設(shè)備 ...................................................... 25 MTO 工藝流程 ........................................................................... 25 MTO 主要設(shè)備 ........................................................................... 30 第四章 C4 的綜合利用 ............................................. 30 C4 餾分的利用現(xiàn)狀 ............................................................................... 30 綜述 ............................................................................................ 30 工業(yè)利用途徑 ............................................................................ 31 C4餾分的分離及化工利用 ....................................................... 33 提高 C4 資源利用價值 ......................................................................... 37 加氫精制，作乙烯裂解原料 .................................................... 37 C4烯烴歧化制丙烯 ................................................................... 38 C4烴類回?zé)捲霎a(chǎn)乙烯、丙烯 ................................................... 38 異丁烷氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，聯(lián)產(chǎn)叔丁醇 ............................ 38 MTBE烷基化油聯(lián)合裝置 ....................................................... 39 本廠 C4 情況 ......................................................................................... 40 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可 行性研究報告 常州大學(xué) Eamp。工藝中產(chǎn)生 大量 的廢水， 經(jīng)處理后作為冷凝水循環(huán)使用，基本 達(dá)到了零排放。但在世界范圍內(nèi)對于石油而言，短期有價格上漲、供應(yīng)不穩(wěn)定的問題；長期有資源儲藏 量有限，石油價格上漲的問題。 取得突破 性進(jìn)展的是 Norsk Hydro 與 UOP 于 1995 年 6 月在挪威合作建設(shè)的一套加工粗甲醇能力為