【正文】 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 36 致謝 在此要特別感謝我的導(dǎo)師王曉冬老師給我的精心指導(dǎo)和幫助，還有儀桂云老師對我的大量支持和關(guān)心。 表格 26不同交聯(lián)劑的質(zhì)量對 PS微球的粒徑及一致性的影響 編號 R1/g,R2/g M1/g M2/g M3/g D/μ m CV% 1 ， 2 ， 3 ， 4 , 2 .0 2 .5 3 .0 3 .5 4 .0 4 .5 5 .02 .8 52 .9 02 .9 53 .0 03 .0 53 .1 03 .1 53 .2 03 .2 5d/μm單體質(zhì)量 /g2 .8 5 2 .9 0 2 .9 5 3 .0 0 3 .0 5 3 .1 0 3 .1 5 3 .2 0 3 .2 5681012141618202224CV%d /μ m圖 213不同單體質(zhì)量對平均粒徑影響的示意圖 圖 214 偏差示意圖 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 32 圖 圖 217 不同 質(zhì)量 的交聯(lián)劑反應(yīng)后光學(xué)顯微鏡下的圖片 (a)為 ； (b) 為 ； (c) 為 ； (d) 為 ； (d) 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2 1 .4 1 .6 1 .8 2 .0 2 .22 .42 .62 .83 .03 .23 .4d/μmD V B / g2 .4 2 .6 2 .8 3 .0 3 .2 3 .41 5 .51 6 .01 6 .51 7 .01 7 .51 8 .0CV%d /μ m圖 215 不同 DVB 對應(yīng)的平均粒徑示意圖 圖 216 平均粒徑偏差示意圖 (a) (b) (c) 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 33 從圖 215 中可以看出，隨著 DVB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，由于交聯(lián)作用使初級粒子核變大，平均粒徑隨之增大，但是 PS 微球的偏差極不穩(wěn)定。 (3) 配置 1,2二氯乙烷為 5wt%和己二酸二辛酯為 5wt%的十二烷基硫酸鈉的水溶液 50mL配置四份 ,并放入夾套反應(yīng)器中 。 溶脹劑種類對 PS 微 球平均粒徑 及偏差 的影響 (1)、 (2)同上 。 (4)第二步溶脹：配置單體 （苯乙烯）的量為 3g，交聯(lián)劑（二乙烯基苯） ,引發(fā)劑（過氧化苯甲酰） ，十二烷基硫酸鈉 2g，配置成水溶液 100mL配置完成后在超聲下超聲十分鐘，然后一次性的加入夾套反應(yīng)器中，繼續(xù)溶脹，這時的反應(yīng)條件和第一步一樣，反應(yīng)時間為 6h。反應(yīng)器置于恒溫水浴中加熱，且將一定量的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、無水乙醇和水加入三口燒瓶中，攪拌，加熱升溫至 70℃ 并維持溫度不變，一段時間后，河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 23 加入苯乙烯 (St)和引發(fā)劑偶氮二異丁腈 (AIBN)，連續(xù)反應(yīng) 12 h。 (4)這樣提純后的苯乙烯為黃色液體，還有一 些雜質(zhì)，要進(jìn)行第二步除雜 。利用這種方法可以使 DVB的最大引入量達(dá)到6％。為了制各單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球，提高分散聚合法中交聯(lián)劑的引入量，人們做過很多有益的嘗試。它由沉淀聚合發(fā)展而來，聚合反應(yīng)在沒有任何添加劑和不需要任何攪拌的條件下進(jìn)行，隨著溶劑從反應(yīng)體系中蒸餾出來，體系中形成單分散的聚合物微球。聚合物微球按其分子結(jié)構(gòu)主要分為兩種類型：線形聚合物微球、交聯(lián)聚合物微球。 (3)聚合物微球可用作高檔涂料 [85]，涂料的流變性能方便控制；可用作化妝品的潤滑材料，能改善其附著性和吸汗性 [86]；也可用作電子印刷的照相材料及光電攝影調(diào)色劑 。 此外，通過蒸餾．沉淀聚合法可以制備含有各種功能基團(tuán)的聚合物微球 [7077]，這些微球還可以經(jīng)過一系列的化學(xué)修飾制得新的功能基化的微球，用于穩(wěn)定納米金屬簇 [78]和吸附溶液中的金屬離子 [79]。 沉淀聚合法的缺點是單體用量較低，導(dǎo)致產(chǎn)率難以提高，并且難以找到合適的溶劑來替代毒性較大的乙腈。沉淀聚合法在制備高交聯(lián)度聚合物微球方面的優(yōu)勢較為明顯，因為在沉淀聚合中交聯(lián)劑的用量較高，并且交聯(lián)劑在聚合物微球的形成過程中起著 至關(guān)重要的作用[4955]。 Kim等采用一類特殊的具有長醚鏈結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑 (如 PDDA、 UA)制備單分散的交聯(lián)聚苯乙烯微球， 與采用 DVB等傳統(tǒng)交聯(lián)劑的分散聚合機(jī)理不同，核與低聚物或核與核之間的聚并一直進(jìn)行到初始粒子形成，微球的增長主要依靠從介質(zhì)中吸收單體到微球內(nèi)聚合 [4245]。 以上是無交聯(lián)劑存在的分散聚合機(jī)理研究，對于有交聯(lián)劑存在 的分散聚合機(jī)理則研究較少。粒子相中含有較高濃度的單體，隨著低聚物自由基在粒子中的積累，聚合反應(yīng)場所過早的從連續(xù)相轉(zhuǎn)移到粒子相中。 Shen等 [30]動態(tài)光散射 (Dynamic Light Scattering， DLS)技術(shù)對甲基丙烯酸甲酯 (MMA)在甲醇中的分散聚合進(jìn)行了研究。 一般認(rèn)為，以上兩種聚合機(jī)理同時存在，而又以齊聚物沉淀機(jī)理為主。 國內(nèi)對分散聚合法較深入探索和功能化基礎(chǔ)研究的學(xué)者有天津大學(xué)的曹同玉教授和湖北大學(xué)的張洪濤教授，他們對分散聚合穩(wěn)定機(jī)理以及動力學(xué) 過程做了較為詳盡的研究，得出了比較令人信服的結(jié)論 [25,26]。為了能夠全面的了解分散聚合的全過程，更好的控制微球的粒徑和粒徑分布，國內(nèi)外的研究者對分散聚合機(jī)理進(jìn)行了廣泛的研究，提出了一些較為合理的機(jī) 理模型。由于 SPG膜的孔徑非常均一，所得到的油滴的粒徑也非常均勻 (粒徑變動系數(shù) CV為 10％左右 )。為克服上述弊端，一般采用可使水和溶劑通過而聚合物粒子不能通過的半透膜加水，使水在體系中緩緩增加。 活化溶脹種子聚合法由 Ugelstad等人開發(fā)，開辟了種子聚合新的里程碑 [7,8]。此法的缺點是聚合反應(yīng)速率慢、固含量較低。 但是乳液聚合產(chǎn)物中含有乳化劑，難于完全清除，影響產(chǎn)品的使用性能，同時乳液聚合所得的粒徑較小，使其應(yīng)用受到限制。無皂或低皂乳液聚合能夠制備粒徑接近 1微米的單分散聚合物微球，但對許多應(yīng)用來說，粒徑仍然太小。 TGA analysis 。 根據(jù) TGA分析表明，隨著溫度的升高 所制備 聚合物微球材料失重比率迅速增加， 這是因為加入交聯(lián)劑的聚苯乙烯微球的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，使原來具有線性結(jié)構(gòu)的分子變成的體形分子結(jié)構(gòu)，大大增大了它的熱學(xué)性能和力學(xué)性能，故具有比非交聯(lián)聚苯乙烯微球較高的熱分解溫度 。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 2 單分散聚合物微球的制備方法 表 11聚合物微球的制備方法比較 比較項目 無皂乳 液聚合 多步種 子聚合 玻璃膜 乳化法 分散聚合 沉淀聚合 單體存在場所 單體液滴，乳膠粒，水相（少量） 單體液滴，顆粒，介質(zhì) ，（少量） 顆粒，介質(zhì)，（少量） 介質(zhì)，顆粒 介質(zhì)，顆粒 反應(yīng)介質(zhì) 水 水或混合溶溶劑 水 混合溶劑或有機(jī)溶劑 混合溶劑或有機(jī)溶劑 穩(wěn)定劑 不需要 需要 需要 需要 不需要 乳化劑 不需要 需要 需要 不需要 不需要 聚合反應(yīng)前狀態(tài) 多相 二相 二相 均相 均相 粒徑范圍 (微米 ) — 1100 3100 120 110 粒徑分散性 分布窄 單分散 分布窄 單分散 單分散 制備聚合物微球的傳統(tǒng)方法是乳液聚合法和懸浮聚合法，前者只能制備小于 ，而后者制成的聚合物顆粒粒徑在 100μm1000μm之間且難以控制為單分散性。聚合主要由三個階段組成：在第一階段，自由基從水相進(jìn)入單體溶脹膠束，與溶脹膠束內(nèi)的單體反應(yīng)而生成核；在第二階段，油滴內(nèi)的單體向水相擴(kuò)散繼而被生成的核吸收并發(fā)生聚合，核不斷成長為微球，直至油 滴消失；在第三階段，微球內(nèi)的單體繼續(xù)聚合，直至反應(yīng)結(jié)束。與傳統(tǒng)的乳液聚合方法相比，具有以下幾個突出優(yōu)點： (1)所制微球表面比較 “潔凈 ”，避免了傳統(tǒng)乳液聚合中乳化劑帶來的許多弊端，如乳化劑消耗大，不能完全從聚合物中除去從而影響產(chǎn)品的純度及性能等。 多步種子聚合 種子聚合法就是先利用乳液聚合或無皂乳液聚合或分散聚合等方法制成的小粒徑單分散高聚物粒子為種子，用單體、交聯(lián)劑以及惰性組分進(jìn)行溶脹，使顆粒變大，然后再進(jìn)行聚合，從而制得大粒徑單分散高聚物微球的方法。首先將種子微球、單體、疏水性引發(fā)劑分散于 醇 或 水介質(zhì)中，然后慢河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 5 慢地連續(xù)滴加水，使單體在介質(zhì)中溶解度降低，迫使更多的單體進(jìn)入聚合物顆粒，最后升溫聚合。利用此種有效的聚合方法可制備出粒徑最大為 100μm以上的均一尺寸的微球 。因此，可以說分散聚合的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究在近幾十年出現(xiàn)了蓬勃發(fā)展的局面。 Tuncel以聚丙烯酸為穩(wěn)定劑在醇 或 水介質(zhì)中制備了聚苯乙烯微球，并制備了聚甲基丙烯酸甲酯微球和表面功能化聚苯乙烯微球 [21,22]。從事這個領(lǐng)域的研究者們從不同角度提出了某些簡單的機(jī)理和模型，其中河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 8 Lu等人提出的齊聚物沉淀機(jī)理和 LoK[27]等人提出的接枝共聚物聚結(jié)機(jī)理得到了大多數(shù)研究者的認(rèn)可。對于這種錨式吸附，不能用溶劑將穩(wěn)定劑接枝共聚物清洗下來，故被稱為不可逆吸附。 Guillot等 [33]以乙醇 或 水為反應(yīng)介質(zhì)，進(jìn)行苯乙烯的分散聚合反應(yīng)，提出了單體在粒子相和連續(xù)相中的分布模型，并預(yù)測了聚合反應(yīng)的場所。Yasuda等人 [37]也建立了一個簡單的機(jī)理模型用于模擬粒子增長期。 Hattori等 [40]研究了苯乙烯．二乙烯基苯的分散共聚合，指出高度交聯(lián)的硬核難以被單體苯乙烯和 二乙烯基苯溶脹，粒子增長主要是通過小粒子在成核粒子表面的沉積。 1993年St246。 Nagata等以各種酸酐、二胺為反應(yīng)物， N甲基吡咯烷酮為分散溶劑制備了高結(jié)晶性的聚酰亞胺微球，粒徑為 110μm。 合成路線 1： 共聚合： 合成路線 2： 二次共聚和： 通過蒸餾 沉淀聚合法合成的兩種帶有不同功能基團(tuán)的聚合物微 球 組裝成為一類有趣的草莓狀微球復(fù)合物。這些特性使其在固定化酶、免疫測定、細(xì)胞的分離與分類中顯示出巨大的應(yīng)用前景。此外電子工業(yè)檢測儀器也常用單分散微米級聚合物微球作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) [89,90]。但是有關(guān)制備交聯(lián)聚苯乙烯微球的研究相對較少，交聯(lián)劑的引入對分散聚合體系的穩(wěn)定性產(chǎn)生很大的影 響，很難通過傳統(tǒng)的分散聚合法制備單分散高交聯(lián)度的聚苯乙烯微球。但是，使用分散聚合法一般難以得到穩(wěn)定的高交聯(lián)度聚苯乙烯微球 ，交聯(lián)劑的引入量一般小于單體質(zhì)量的 ％，制得微球的交聯(lián)度太小。改用其它種類的交聯(lián)劑雖然可以提高交聯(lián)劑的引入量，但是所制微 球的性能是否得到提高還有待驗證。 國內(nèi)張洪濤 [27]等人嘗試采用交聯(lián)劑后滴加的方法制備交聯(lián)型聚苯乙烯微球，但未作系統(tǒng)的研究，交聯(lián)劑的引入量也未得到明顯提耐。 (8)聚苯乙烯 (PS)種子微球用分散聚合法制備。 溶脹 時間對 PS 微 球粒徑 及偏差 的影響 (1)使用粒徑為 ，采用兩步溶脹法，初步設(shè)定溶脹條件為： T=35℃ 。 圖 27偏差分布示意圖 圖 28平均粒徑隨時間變化的示意圖 由圖 26和 圖 28可知，其他條件不變，在只改變第一步的反應(yīng)時間下，對交聯(lián)聚苯乙烯微球平均粒徑的影響，在同一種溶脹劑的溶脹下，隨著時1 .6 1 .8 2 .0 2 .2 2 .4 2 .66 .06 .57 .07 .58 .08 .59 .0CV%d /μ m2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 181 .61 .82 .02 .22 .42 .6d/μmt ime / h河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 27 間的變長溶脹后的微球粒徑稍微增大，粒徑分布相對變寬。由于 1,2二氯乙烷在水溶液中不易乳化，影響種球?qū)θ苊泟┑奈?，得不到大粒徑交?lián)的聚苯乙烯微球。 (4) 第二步溶脹：配置交聯(lián)劑（二乙烯基苯） 分 別為 、 、 、,其余不變。 雖然我們在本科畢業(yè)設(shè)計的實驗，只是對實驗的淺層次的探索分析，但是還是真誠的希望學(xué)院在 單分散性且粒徑可控的高分子微球 方面能夠取得很大的發(fā)展，為祖國的建設(shè)獻(xiàn)出一份力量。在論文即將完成之際，謹(jǐn)向兩位老師致以崇高的敬意和深深地感 謝！ 本論文的熱分析工作是在材料學(xué)院王李波老師的指導(dǎo)下完成的，感謝王李波老師的大力指導(dǎo)和幫助！ 感謝小組同學(xué)周宣伶、樊磊、張曉宇、吳騰飛在實驗中給予的協(xié)助和生活上的幫助！ 感謝四年來所有教導(dǎo)和幫助過我的老師，感