【正文】 玻璃的分相增加了相之間的界面，而成核總是優(yōu)先產生于相的界面上。如果系統(tǒng)的分相區(qū)在液相線以上，在形成玻璃時，要避免使用此范圍內的配料組成。當 ( 2G/ 2C) T、 P0時，系統(tǒng)單相液相對微小的組成起伏是不穩(wěn)定的，組成起伏由小逐漸增大，初期新界面彌散，因而不需克服任何能壘，分相是必然發(fā)生的。如圖中實線所表示的。因此，在 T1溫度曲線上對應兩個公切點的兩個組成的液相平衡共存，即系統(tǒng)出現分相。這兩個區(qū)域的劃分是由二元系統(tǒng)所對應的吉布斯自由能 （ G） 一組成 （ C）曲線確定的。 這種分相常給玻璃生產帶來困難 ， 使玻璃產生分層或強烈乳濁現象 。所析出的晶相不一定是該系統(tǒng)在相應相圖上的初晶相。如果成型好的玻璃迅速越過晶核生成最大速率溫度區(qū)，而在晶體生長溫度區(qū)保溫較長時間，則可得到較大的微晶（幾個微米）。 從這個觀點看 ， 各相的分界面對析晶最有利 。 蜂窩狀轉變 第三節(jié) 液 固相變過程動力學 熔體組成 從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā) ， 玻璃的組分應考慮多組分并且其組成應盡量選擇在相界線或共熔點附近 。不過，這個溫度總是高于具有最大成核速率的溫度。 下面討論理想晶體的生長過程，晶體的生長過程類似于擴散過程，它取決于分子或原子從液相向界面擴散的速度，及晶體中的質點向液相中的擴散速度之差。 晶核大小與體系自由能關系圖解 ⊿ G 0 T rk rk － ＋ 當系統(tǒng) ΔT較小 ， 晶坯半徑 r很小時 ，ΔG1ΔG2， ΔG隨 r增大而增大并始終為正值； ⊿ G1 ⊿ G2 ⊿ G 當系統(tǒng) ΔT較大， 溫度 T遠低于 T0，在rrk時， ΔG隨 r增大而增大，過程不能自發(fā)進行； 而在 r≥rk時 ， ΔG隨 r增大而減小 ， 此時新相穩(wěn)定存在 ， 過程能自發(fā)進行； rk稱為臨界半徑 2．討論： SLnrTTHnrG ????????????? 203 434第三節(jié) 液 固相變過程動力學 b、晶核臨界半徑的討論 從上式可得出： rk是新相可以長大而不消失的最小晶胚半徑， rk值愈小，則新相愈易形成， rk與溫度的關系是系統(tǒng)溫度接近相變溫度時Δ T→0 ，則 rk→∞ 。 （ 4） . 微晶玻璃的析晶過程。 *KG*KG由表可見 ， 由于 f（ θ ） ≤ 1， 所以非均勻成核比均勻成核的位壘低 ， 析晶過程容易進行而潤濕的非均勻成核又比不潤濕的位壘更低 ， 更易形成晶核 。 如 圖 所示，晶核是在和液體相接觸的固體界面上生成的。 nK 單位體積中臨界晶核的數目 均勻成核動力學 kinnin? 碰撞頻率表示為： ：因此成核速率可寫成為成核位壘面的活化能原子或分子越遷新舊界原子或分子的振動頻率.............)e x p ()e x p (KmKkmkGGRTGnnRTG????????00???PDRTGRTGBRTGRTGnnImKmkiv???????????)(e x p)e x p ()e x p ()e x p (0??P…. 受核化位壘影響的成核因子 ?D…. 受原子擴散影響的成核因子 ?B….. 常數 晶核的生成速率曲線 T IV P D IV 高 第三節(jié) 液 固相變過程動力學 上式表示成核速率隨溫度變化的關系。 要使相變過程自發(fā)進行 ， 應使 △ G0, 式 （ A） 右邊 α 、 R、 T、c都為正值 ， 要滿足這一條件必須 △ c0, 即 cc0, 液相要有過飽和濃度 ， 它們之間的差值 c ?！?T/T0 從上式可見，相變過程要自發(fā)進行，必須有 △ G0, 則： △ H 五 、 有序 無序轉變 第二節(jié) 相變過程的熱力學條件 從熱力學平衡的觀點看，將物體冷卻 (或者加熱 )到相轉變溫度，則會發(fā)生相轉變而形 成新相，從圖 2的單元系統(tǒng) TP相圖中可以看到， OX線為氣 液相平衡線 (界線 )； OY線為液 固相平衡線； OZ線為氣 — 固相平衡線。相變時沒有特定的溫度而是在一個溫度范圍內進行。 依次類推，自由焓的 n1階偏導連續(xù)， n階偏導不連續(xù)時稱為高級相變。 它表明二級相變時兩相化學勢 、 熵和體積相等 ， 但熱容 、 熱膨脹系數 、 壓縮系數卻不相等 ， 即無相變潛熱 ， 沒有體積的不連續(xù)變化 。 例如陶瓷 、 耐火材料的燒成和重結晶 ， 或引入礦化劑來控制其晶型轉化；玻璃中防止失透或控制結晶來制造種種微晶玻璃；單晶 、 多晶和晶須中采用的液相或氣相外延生長；瓷釉 、 搪瓷和各種復合材料的熔融和析晶；以及新型新鐵電材料中由自發(fā)極化產生的壓電 、 熱釋電 、 電光效應等都可歸之為相變過程 。蘭州理工大學石油化工學院 高等物理化學電子課件 第六講 相變過程動力學 晶體穩(wěn)定位臵 液體穩(wěn)定位臵 G?q ??. 距離 能 量 概述 相變是隨自由能變化而發(fā)生的相的結構的變化。 相變過程中涉及的基本理論對獲得特定性能的材料和制訂合理的工藝過程是極為重要的 。 而只有熱容量 、 熱膨脹系數和壓縮系數的不連續(xù)變化 。二級以上的相變稱為高級相變，一般高級相變很少，大多數相變?yōu)榈图壪嘧?。馬氏體相變開始溫度為 MS，相變完成的溫度為 Mf。當處于 A狀態(tài)的氣相在恒壓 P’冷卻到 B點時，達到氣 液平衡溫度，開始出現液相，直到全部氣相轉變?yōu)橐合酁橹梗缓箅x開 B點進入 BD段液相區(qū)?！?T00。 相變過程的濃度條件 ccRTccRT ???????? ??? )1ln (ccR T lnG 0第二節(jié) 相變過程的熱力學條件 總結 相變過程的推動力應為過冷度 、 過飽和濃度 、 過飽和蒸汽壓即系統(tǒng)溫度 、 濃度和壓力與相平衡時溫度 、 濃度和壓力之差值 。當溫度降低，過冷度增大，由于 Δ Gk∝ （將式 △ G=△ H這種成核是在固體的表面通過表面能的作用，使成核的勢壘減少。 因此在生產實際中 ， 為了在制品中獲得晶體 ， 往往選定某種成核基體加入到熔體中去 。 第三節(jié) 液 固相變過程動力學 均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液 ， 一旦進入過冷卻或過飽和狀態(tài) ， 系統(tǒng)就具有結晶的趨向 ， 但此時所形成的新相的晶胚十分微小 ， 其溶解度很大 ， 很容易溶入母相溶液 （ 熔體 ） 中