【正文】 若是理想氣體，則 pVC CpVC C = n R?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 Maxwell 關系式的應用 V T p? p ? V ? T( ) ( ) ( ) = 1? T ? p ? V運用偏微分的循環(huán)關系式 則 V p T? p ? V ? p( ) = ( ) ( ) 5 ? T ? T ? V將 5式代入 4式得 2p V T p? p ? VC C = T ( ) ( ) 6 ? V ? T定義膨脹系數(shù) 和壓縮系數(shù) 分別為： βαpT1 ? V1 ? Vα = ( ) β = ( )V ? TV ? p代入上式得： 2pVα TV C C = 7 β?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 Maxwell 關系式的應用 2pVα TVC C = 7 β由 7式可見： （ 2）因 總是正值，所以 βpVC ≥ C（ 3） 液態(tài)水 在 和 K時 ， 有極小值，這時 ，則 ，所以 。 T? H()? p?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 p V = n R T , V = n R T / pMaxwell 關系式的應用 pT? H ? H= ( ) d T + ( ) d p? T ?H pd解 ： T p? V= V ? H()? T ( )? Tp例 1 證明理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 （ 1）求 U 隨 V 的變化關系 Maxwell 關系式的應用 已知基本公式 等溫對 V求偏微分 TT? U ? S( ) = T ( ) p? V ? Vd U = T d S p d V?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 Maxwell 關系式的應用 TV? S ? p( ) = ( )? V ? T不易測定，根據(jù) Maxwell關系式 T? S()? V所以 TV? U ? p( ) = T ( ) p? V ? T只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即 等溫時熱力學能隨體積的變化值。 θvap mΔ H?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 例題 （ 2） （ 3） （ 4） 該過程自發(fā)不可逆進行 （ 注：實際為等溫不等壓過程 ， 只能用熵判據(jù)判斷 ） ? 3θ 1vap m 10Δ S = 353－＝ （ ）θv a p mΔ G0＝? 3 1Q 27 .8 4 10Δ S = = 78 .8 5 J. KT 35 3－環(huán)－ － ＝ （ ）1Δ S Δ S+ Δ S = 8 7 . 2 7 8 . 8 5 8 . 4 J . K 0－環(huán)孤 體 系＝ ＝ （ ）?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 定組成系統(tǒng)的 ?G 根據(jù) G 的定義式 ： G = H TS ΔG = G2G1 =(H2T2S2)(H1T1S1) ΔG =ΔH Δ（ TS） 等 T： ΔG =ΔH TΔS 等 S: ΔG =ΔH SΔT ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 定組成系統(tǒng)的 ?G G = H T S = U + p V T S = A + p Vd G = d A + p d V + V d pe , R e , Rd G = δ W + p d V + V d p ( δ W = p d V )= Vdp? 21ppΔ G = V d p （ 適用于任何物質(zhì)等溫過程 ） 對理想氣體等溫過程 ： 2112pVΔ G = n R T l n = n R T l n對液體或固體 ： ?G ＝ V(P2P1) 注意： 液固體的 ?G比氣體小得多，?？珊雎圆挥? (若是等溫過程 dA=δWr) ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 例題 例： P201習題 12 1mol02（ g） 從 298k， 100KPa的始態(tài) ， 絕熱可逆壓縮到 600KPa， 試求該過程的 Q、 W、 ΔU、 ΔH、 ΔA、ΔG、 ΔS和 ΔSiso 設 02（ g） 的 CP,m=, 205． ?)( ,gOS m 2?解： 絕熱可逆過程 Q＝ 0 雙原子分子 : 7P , m 25V , m 2C Rr = = = 1 . 4CR?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 例題 據(jù)絕熱可逆過程方程 P11rT1r=P21rT2r得： ?1 1 . 41 . 41 r1 r212P 100T = T ( ) = 2 9 8 4 9 7 ( K )P 6 0 0（ ） ＝ΔU = CV,m(T2T1) =5/2 103 （ 497－ 298） ＝ （ ） ΔH = CP,m(T2T1) =7/2 103 （ 497－ 298） ＝ （ ） ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 例題 =4140 (497298)＝－ （ ） ΔG=ΔHSΔT =5800 (497298)＝－ （ ） ΔS=Q/T=0 ΔS環(huán) =－ Q/T＝ 0 ΔSiso=ΔS+ΔS環(huán) =0 ΔA=ΔUSΔT ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 例題 例： P200習題 4 在 298K的 等溫 情況下 ， 在一個中間有導熱隔板分開的盒子中 ， 一邊放 02， 壓力為 20kPa， 另一邊放 molN2， 壓力為 80kPa， 抽去隔板使兩種氣體混合 。熵判據(jù)是普適判據(jù)。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 吉布斯自由能 d G = d H T d S S d Tef= δ Q+ δ W+ δ W + p d V + V d p d H = d U + d ( p V )又因為 即： 等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非 膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值 。 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能 亥姆霍茲 （ von Helmholz, .,1821～ 1894,德國人）定義了一個函數(shù) d e f A U T S A 稱為 亥姆霍茲自由能 ， 是 狀態(tài)函數(shù) ， 容量性質(zhì) 。 又 Ω 和 S都 是狀態(tài)函數(shù) (即都是 U， V， N的函數(shù) )，兩者之間必有一定的聯(lián)系 S↑ Ω↑ ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 熵的統(tǒng)計意義 S = klnΩ 可見： 熵是 系統(tǒng)混亂度（ Ω）的一種 量度 ， 此即熵的統(tǒng)計意義。 0 K T KS (T ) = Δ S →?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 熱力學第三定律與規(guī)定熵 ??*f**TTPP0→ T 0TC ( 固 ) C（ 固 ）s ( T ) = Δ S = d T + d TTTfusfΔ H+T? bfT pT C ( 液 )+ d TT vapbΔ H+T ? bT pTC ( 氣 )+ d TT θ 為物質(zhì)的特性溫度 在極低的溫度范圍內(nèi)（ 15K以下）熱容 CP不易測量，數(shù)據(jù)缺乏，通常用 Debey公式計算 CP ? 3TPV θC C = 1 9 4 3 ( )?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 熱力學第三定律與規(guī)定熵 圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值 各溫度時的熵可查圖 以 CP/T對 T作圖，得 CP/T～ T圖 以 S對 T作圖得 S～ T圖 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 化學過程的熵變 mS (2 9 8 K )??θθr m B mBΔ S ( 2 9 8 K ) = ν S ( B ) 1mol某物質(zhì)在標準壓力下的規(guī)定熵或絕對熵稱為該物質(zhì)的標準摩爾熵。 m o l 1 Δ S 3 = C P ， m （ S ） ln21TT = 37 .7 l n 273263 = 1 .4 J 已知水的熱容為 J c)用 ΔS 0做判據(jù) ， 必須是絕熱或孤立系統(tǒng)； d） ΔS 環(huán)境 = = ? ? iiδ QΔ ST? iiδ QT ?孤Δ S0surQTsystemQT?? ? iiδ QΔ ST?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 作業(yè) P131 習題 2 25 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 167。 ? iiδ QTΔ S ≥ ?δ Qd S 0T對于微小變化： 或 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 2） 熵增加原理 對于 絕熱體系 ， ，所以 Clausius 不等式為 δQ = 0dS ≥ 0 “ ＝ ” 表示絕熱可逆過程， “ ”表示絕熱不可逆過程。 根據(jù)任意可逆循環(huán)： ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 2）熵的概念 說明任意可逆過程的熱溫商的值只決定于始、終狀態(tài)，而與可逆途徑無關，那么， 這個熱溫商的值應與某個狀態(tài)函數(shù)的改變量相對應。 卡諾定理推論： 所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質(zhì)無關。 4Q = 0?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 1） 卡諾循環(huán) （ Carnot cycle） Q = W整個循環(huán)： ch Q = Q + QhQ 是體系吸取的熱，為 正值 ， cQ是體系放出的熱，為 負值 。 ” 奧斯特瓦德 (Ostward)表述 ： “第二類永動機不可能造成”。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 167。 3 3 卡諾循環(huán)與卡諾定律 1824 年，法國工程師 (1796～ 1832)設計了一個循環(huán) 卡諾循環(huán) 1）卡諾循環(huán) ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 1） 卡諾循環(huán) （ Carnot cycle） P1 V1 Th P2 V2 Th P3 V3 Tc 絕熱可逆膨脹 P4 V4 Tc 恒溫 Tc可逆壓縮 絕熱可逆壓縮 恒溫 Th可逆膨脹 n mol 理想氣體的卡諾循環(huán)可以分為四步： ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 1） 卡諾循環(huán) （ Carnot cycle） 步驟 1： 恒溫 可逆膨脹由 到 h(T) 11pV 22p V ( A → B)1ΔU = 0 21h1VW = n R T l nV所作功如 AB曲線下的面積所示。 將體系從低溫熱源所吸取的熱 Qc39。 ? Rδ Q( ) = 0T或 1）任意可逆循環(huán)的熱溫商 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 1） 任意可逆循環(huán)的熱溫商 所以 任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零 ，或它的 環(huán)程積分等于零 。 AB? BA??? ?AIR , A B RBiδ Q δ Q( ) + ( ) 0TT則有 如 A?B為可逆