【正文】 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 22 4 物料衡算 合成過(guò)程的反應(yīng)方程 主反應(yīng)： CO+2H2?CH3OH （式 ） CO2+3H2=CH3OH +H2O (式 ) 副反應(yīng)： 2CO+4H2?(CH3)2O+H2O （式 ） CO+3H2?CH4+H2O （式 ） 4CO+8H2?C4H9OH+3H2O （式 ） CO2+H2?CO+ H2O （式 ） 由于合成反應(yīng)中甲醇主要由一氧化碳合成，二氧化碳主要發(fā)生逆變反應(yīng)生成一氧化碳，且入塔氣中二氧化碳的含量一般不超過(guò) 5%，所以計(jì)算中忽略反應(yīng)（ 2）。反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器，管程走反應(yīng)氣。貧液經(jīng)貧富液換熱器 II（ E3003）冷卻到 57℃，然后由貧液泵 II（ P3002A,B）加壓到 (G)送入貧富液換熱器 I（ E3002）；而在貧液進(jìn)入貧富液換熱器 I 前面有一旁路，把部分貧液減壓到 (G)進(jìn)入溶液過(guò)濾器（ M3001A,B），過(guò)濾后的貧液再返回貧液泵 II 的入口。凝固點(diǎn) 22~ 29℃，閃點(diǎn) 151℃，蒸汽壓（ 25℃） ,密度（ 25℃） ，黏度（ 25℃） 。 另一部分水煤氣進(jìn)入有機(jī)硫水解槽（ R2020）脫硫，出來(lái)的 240℃的水煤氣分成兩部分，一部分去調(diào)節(jié)變換爐出口變換氣中 CO 含量，使 CO 含量為 19%（干基）左右。熱粗煤氣和熔渣一起通過(guò)反應(yīng)室底部的排渣口進(jìn)入下部的激冷室。 (6)碳轉(zhuǎn)化率高達(dá) 99%以上，冷煤氣效率高達(dá) 80%以上。 GSP 氣化技術(shù)的主要特點(diǎn)如下： (1)采用干粉煤作為氣化原料，根據(jù)后續(xù)化工產(chǎn)品的要求，煤粉可用氮?dú)猓僮魇职踩?。硫在煤中主要以有機(jī)硫、單質(zhì)硫、硫化物和硫酸鹽四種形式存在。煤中除了含有碳、氫、氧、氮、硫五種元素之外，還含有水分、灰分及焦油的等揮發(fā)性物質(zhì)。生產(chǎn)中合理的氫碳比應(yīng)比化學(xué)計(jì)量比略高一些，按化學(xué)計(jì)量比， f值約為 2，實(shí)際上控制得略高于 2，即保持略高的氫含量。甲醇合成反應(yīng)是分子數(shù)減少的過(guò)程，因此提高反應(yīng)壓力有利于平衡，同時(shí)由于壓力高，組分的分壓也提高了，因而催化劑的生產(chǎn)強(qiáng) 度也相應(yīng)提高 [13]。銅基催化劑與鋅鉻催化劑比較的主要優(yōu)缺點(diǎn)如下表所示： 圖 甲醇單塔精餾工藝流程 圖 甲醇雙塔精餾工藝流程 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 圖 甲醇三塔精餾工藝流程 圖 甲醇四塔精餾工藝流程 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 2 甲醇合成催化劑及合成工藝選擇 催化劑選擇 表 銅基催化劑和鋅鉻 催化劑的比較 種類(lèi) 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) 適用的生產(chǎn)工藝 銅基催化劑 活性溫度低 選擇性高 耐熱性差 耐毒性差 中低壓法 鋅鉻催化劑 耐熱性高 耐毒性好 活性溫度高 高壓法 表 國(guó)內(nèi)外常用銅基催化劑的特性對(duì)比 催化劑型號(hào) 組分 /％ 操作條件 CuO ZnO Al2O3 壓力 /MPa 溫度 /℃ 英國(guó) ICI 513 60 30 10 190～ 270 德國(guó) LG104 51 32 4 210～ 240 美國(guó) C792 220～ 330 丹麥 LMK 40 10 220～ 270 中國(guó) C302系列 51 32 4 210～ 280 中國(guó) XCN98 52 20 8 ~ 200～ 290 本次設(shè)計(jì)采用由西南化工研究設(shè)計(jì)院開(kāi)發(fā)的 XNC98，該催化劑是納米級(jí)特殊載體制成的負(fù)載型催化劑，具有密度小、孔容大、孔分布合理、機(jī)械強(qiáng)度好、抗燒結(jié)性強(qiáng)、活性高、穩(wěn)定性和選擇性好的特點(diǎn)。 （ 4） 四塔流程描述 四塔流程包含預(yù)精餾塔、加壓精餾塔、常壓精餾塔和甲醇回收塔。 （ 2）雙塔流程描述 從合成工序來(lái)的粗甲醇入預(yù)精餾塔，此塔為常壓操作。此類(lèi)還原性物質(zhì)除了異丁醛、丙烯醛、二異丙基甲酮、甲酸外，還有丙烯、甲酸甲酯、甲胺、丙醛等，其中以烯類(lèi)最甚 粗甲醇中的胺、酸、金屬以及不溶物殘?jiān)拇嬖?，?huì)增加其電導(dǎo)率。由于 n(H2)/n(CO)比例 的失調(diào)，醇分離差及氧化鋅的脫水作用，可能生成二甲醚； n(H2)/n(CO)比例太低是，催化劑中存在堿金屬，可能生成高級(jí)醇；反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)生成醚、醛、酮的羰基化合物；進(jìn)塔的水汽濃度過(guò)高是，可能生成有機(jī)酸；催化劑和設(shè)備管線(xiàn)中帶有微量鐵，就可能生成各種烴類(lèi)物質(zhì)。 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，中低壓法裝置的合計(jì)能力約占目前世界甲醇裝置總能力的 80%以上，其余為各式各樣的高壓 法裝置。而且選擇性好， 減少了副反應(yīng)，改善了甲醇質(zhì)量，降低了原料的消耗。隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展，高壓法 也在逐步采用活性高的銅系催化劑，以改善合成條件，達(dá)到提高效率和增產(chǎn)甲醇的目的。新增 /原始內(nèi)需基本由國(guó)產(chǎn)供應(yīng)滿(mǎn)足，國(guó)北京理工大學(xué)珠海學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 4 產(chǎn)供應(yīng)占消費(fèi)總額的 %，進(jìn)口占比僅在 %，且其中部分進(jìn)口貨用于轉(zhuǎn)出口，而非國(guó)內(nèi)消化。目前我國(guó)甲醇消費(fèi)的主要地區(qū)是華東和華南地區(qū)，上述地區(qū)也是我國(guó)甲醛、 MTBE、丙烯酸酯和醋酸等下游產(chǎn)品生產(chǎn)的集中地。由于技術(shù)成熟，甲醇燃料是近期替代能源工作的重點(diǎn)。 目前世界上最大的甲醇供應(yīng)廠(chǎng)商是 Methanex 公司，總部設(shè)在美國(guó)，在加拿大、新西蘭、智利、特立尼達(dá)和多巴哥以及美國(guó)都有 生產(chǎn)裝置，其生產(chǎn)能力占全球總能力的21％，占全球供應(yīng)量的 40～ 50％。前德意志聯(lián)邦共和國(guó)在上世紀(jì)七十年代開(kāi)始研制甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)， 1979 年制定了“用于公路交通運(yùn)輸?shù)拇碱?lèi)燃料”的研究規(guī)劃，將 M15 汽油用于汽車(chē)，其間組織過(guò)由 6 家汽車(chē)廠(chǎng)生產(chǎn)的一千多輛燃醇汽車(chē)投入試運(yùn)行，并在全國(guó)主要大、中城市建立 M15 汽車(chē)加油站，形成全國(guó)供應(yīng)甲醇汽油的網(wǎng)絡(luò)。近年來(lái)，我國(guó)甲醇需求增長(zhǎng)平穩(wěn)，一部分來(lái)自于傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域，如甲醛生產(chǎn)等，而新應(yīng)用領(lǐng)域如醋酸及 MTBE等則支撐著甲醇需求的增長(zhǎng)。工業(yè)合成甲醇常用的方法有甲烷部分氧化法制甲醇和一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化制取甲醇的方法。 20 世紀(jì) 30 年代，甲醇幾乎全部由木材蒸餾制得，世界甲醇產(chǎn)量約 萬(wàn)噸。 關(guān)鍵詞： 甲醇；低壓法；合成工藝；精制工藝 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) II An annual output of 500,000 tons of coal to methanol Production process design Abstract Methanol production process is a coal as feedstock for methanol production process. Methanol as the basic raw material of a variety of anic products and an important solvent in the environment of rising international crude oil price, subject to the attention of many investors. Through access to information and analysis, using German Lurgi pany has developed a lowpressure synthesis, using coal as raw material, and an annual output of 500,000 tons of methanol production process design, inducing the preparation of the feed gas,the synthesis process design, and the crude product was purified process design. The same time, reference information and standard rational distribution of the synthesis section and distillation equipment and piping section, and to prepare a list of equipment, material flow chart, process piping and instrumentation diagrams, equipment layout plan. Keywords: Methanol 。在國(guó)際原油價(jià)格不 斷攀升的環(huán)境下，甲醇作為多種有機(jī)產(chǎn)品的基本原料和重要溶劑，受到眾多投資者的關(guān)注。 自然界中游離態(tài) 甲醇很少見(jiàn)，但在許多植物油脂，天然染料，生物堿中卻有它的衍生物。 50多年來(lái)，低壓法合成甲醇的工藝幾乎成為工業(yè)生產(chǎn)甲醇的唯一方法，生產(chǎn)工藝也不斷改善。 ICI公司生 產(chǎn)的甲醇蛋白商品名為“ Pruteen”。 1994 年，日本奧托甲醇型汽車(chē)，用 7 年時(shí)間進(jìn)行道路試驗(yàn)。綜合世界其他國(guó)家研究和實(shí)用結(jié)果，可以得出在現(xiàn)有汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)上，不致發(fā)生運(yùn)行障礙的酒精混合率以乙醇 20%或甲醇 15%為最合適的界限。 2020 年全球甲醇總需求為 。從 1999 年 3 月 2 日起，采用上海焦化有限公司配制的 M15 甲醇汽油在桑塔納等車(chē)上試用，結(jié)果表明，使用 M15 甲醇汽油與汽油相比，百公里可節(jié)約 元。全球每年新增甲 醇需求量 133 萬(wàn)噸，其中中國(guó)每年新增甲醇需求 105 萬(wàn)噸，約占全球新增需求量的 79%。 甲醇的生產(chǎn)方法 甲醇合成的主反應(yīng)是： CO+2H2?CH3OH 在合成反應(yīng)中，合成氣制甲醇工藝按壓力分為高壓、中壓和低壓法 [10]。 圖 日本新瀉公司中壓合成甲醇工藝 （ 3）低壓 法（ — )是 20 世紀(jì) 60 年代后期發(fā)展起來(lái)的甲醇合成技術(shù)，由英國(guó) ICI 公司研究得出。聯(lián)醇生產(chǎn)時(shí)在壓縮機(jī)五段出口與銅洗工 段進(jìn)口之間增加一套甲醇的合成裝置，包括甲醇合成塔、循環(huán)機(jī)、水冷器、分離器和粗甲醇貯槽等相關(guān)設(shè)備。 粗甲醇的精 制原理 粗甲醇精制工序的目的脫除粗甲醇中的雜質(zhì)，制備符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求的甲醇。 粗甲醇中的水是一種特殊的雜質(zhì)，水的含量?jī)H次于甲醇，水與甲醇的分離是比較容易的。 ），℃ ≤ 高錳酸鉀試驗(yàn)， min ≥ 50 30 20 水溶性試驗(yàn) 澄清 水分含量， % ≤ 酸度（以 HCOOH計(jì)）， % ≤ 或堿度（以 NH3計(jì)）， % ≤ 羰基化合物含量（以 CH2O計(jì)）， % ≤ 蒸發(fā)殘?jiān)浚?% ≤ 表 其他主要工業(yè)國(guó)家甲醇質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 指標(biāo) 美國(guó) ASTM 美國(guó)Federal 日本三菱 特級(jí) 前蘇聯(lián) AA級(jí) 高級(jí)品 相對(duì)密度 餾程（ )/℃ 蒸餾量 /% 純度 /% 酸度 /% 醛酮 /% 高錳酸鉀試驗(yàn) /min 50 30 100 60 水分 /% 不揮發(fā)物 /% 乙醇 /% 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 9 幾種典型的甲醇精制工藝流程 甲醇精餾的工藝流程有多種，可分為單塔精餾、雙塔精餾、三塔精餾和四塔精餾[11]。加壓塔操作壓力為 57bar(G)，塔頂甲醇蒸氣全凝后，部分作為回流經(jīng)回流泵返回塔頂，其余作為精甲醇產(chǎn)品送產(chǎn)品儲(chǔ)槽，塔底含水甲醇則進(jìn)常壓塔。但鋅鉻催化劑的活性溫度較高 (320— 400℃ )，為了獲取較高的轉(zhuǎn)化率，必須在高壓下操作。 另一方面，反應(yīng)溫度與所選用的催化劑的類(lèi)型有關(guān)，不同的催化劑有不同的活性溫度。 表 高、低壓合成甲醇主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 指標(biāo) 高壓法 低壓法 30MPa 5MPa 原料 /m3 710 690 冷卻水 / m3 211 154 電 / 6001000 350420 粗甲醇雜質(zhì)含量 /% 36 轉(zhuǎn)化率（ CO+CO2） /% 9095 催化劑類(lèi)型 ZnCr CuZnAl 氣體組成 甲醇由一氧化碳和、二氧化碳和氫氣反應(yīng)生成。值得考慮的是，當(dāng)空速增加到一定程度后，催化劑床層的溫度將不能維持，這將嚴(yán)重影響生產(chǎn)過(guò) 程。 ( 2 )揮發(fā)分。 此次設(shè)計(jì)采用煤 氣化的技術(shù)，綜合考慮各方面因素，