【正文】 目前我國的大部分多晶硅工廠采用的是俄羅斯淘汰的技術(shù)，已落后國際生產(chǎn)幾十年。 七 、結(jié)束語 29 21世紀(jì)是能源危機(jī)的世紀(jì)，也是綠色能源革命的世紀(jì)，太陽能照在地球的能量是我們?nèi)祟愃枘芰康纳先f倍，太陽照在我們國土上的能量相當(dāng)于 標(biāo)準(zhǔn)煤產(chǎn)生的能量，對我國的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略有重大意義。這種工藝使產(chǎn)品不受四氯化硅污染。第一、二、三代多晶硅生產(chǎn)不能實現(xiàn) SiCl4的轉(zhuǎn)化，即：不能實現(xiàn)閉環(huán)生產(chǎn)。目前歐美國家仍然在出臺大量政策鼓勵發(fā)展光伏產(chǎn)業(yè)，寧夏一些企業(yè)呼吁，我國具備非常好的資源條件，應(yīng)當(dāng)著眼于制訂配套措施，鼓勵各地大力發(fā)展光伏發(fā)電，通過提高技術(shù)、節(jié)約成本來降低光伏發(fā)電的成本，盡快實現(xiàn)本土生產(chǎn)、本土消費。然而，不少中同企業(yè)最近開始了多晶硅項目的建設(shè)和擴(kuò)建，在國際金融危機(jī)繼續(xù)蔓延的大環(huán)境下，新進(jìn)入的企業(yè)面臨更大的風(fēng)險。由于我國的光伏發(fā)電進(jìn)展緩慢，國內(nèi)對多晶硅的需求量僅占 20%左右。此外，廣西硅資源開發(fā)還面臨人才短缺、基礎(chǔ)設(shè)施落后等問題。多晶硅的制備技術(shù)有改良西門子法和冶金法，美國、日本、德國擁有先進(jìn)的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，長期實行技術(shù)封鎖和市場壟斷，而我國企業(yè)生產(chǎn)的多晶硅純度與國外還有差 距，核心技術(shù)受制于人。盡管多晶硅生產(chǎn)利潤豐厚，但其生產(chǎn)投資巨大，而廣西是經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)地區(qū)，吸引資金比較困難；政府和企業(yè)投資多晶硅項目，也存在低水平重復(fù)建設(shè)的隱憂；另外，該產(chǎn)業(yè)的污染與高能耗也是較大的問 題。因此大化有“中國水電之鄉(xiāng)”稱號。因此，利用質(zhì)量較好的硅礦開發(fā)高純石英砂、高純硅微粉，將成為我國多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必由之路。 作為高科技產(chǎn)業(yè)，利用硅礦開發(fā)多晶硅，產(chǎn)業(yè)耗能大，電力需求高。多晶硅電池雖然熱轉(zhuǎn)化率稍低于單晶硅，但是成本較低，目前技術(shù)提高后轉(zhuǎn)化率已可接近單晶硅。 四 、 廣西硅礦資源優(yōu)勢及其開發(fā)前景 硅資源與光伏產(chǎn)業(yè) 太陽能光伏產(chǎn)業(yè)依賴于一種重要的非金屬礦物：硅。反應(yīng)器的材料可以是石英 也可以是金屬的 ,操作在約為 的壓力下進(jìn)行 ,鐘罩溫度≤ 575℃。當(dāng)容器 打開后不像 SiH4 或 SiH2 Cl2 那樣燃燒或爆炸 。多晶硅還原爐尾氣中的氫、氯化氫、三氯氫硅、四氯化硅等成分，經(jīng)過加工和冷卻達(dá)到一定的條件之后，其中的二氯氫 20 硅和四氯 化硅被冷凝分離出來，然后把分離出的三氯氫硅直接送到還原爐，以生產(chǎn)多晶硅，而把四氯化硅送到氫化工序，經(jīng)氫化后，部分轉(zhuǎn)化成三氯氫硅，把氫化后的氣體再經(jīng)分離塔分離出二氯氫硅和四氯化硅，再分別把三氯氫硅送到還原系統(tǒng)，再把四氯化硅送到氫化工序，這樣連續(xù)不斷地循環(huán)，經(jīng)加壓和冷卻后的不凝氣體，主要是氫和氯化氫，它們在加壓和低溫條件下，通過特殊的分離工藝，使氫和氯化氫分離出來，把沒有雜質(zhì)和水分的純氫送往氯化氫合成工序或還原工序利用，而氯化氫則送到三氯氫硅的合成工序。 導(dǎo)熱油循環(huán)冷卻還原爐工藝技術(shù) 在多晶硅生產(chǎn)過程中，還原爐是高耗能設(shè)各，硅棒的沉積需要電能加熱并維持溫度在高溫狀態(tài)，而爐筒、電極和爐底盤則需要冷卻。 圖 33 第三代多晶硅生產(chǎn)流程示意圖 數(shù)十年的研究改進(jìn)，在第三代多晶硅生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上對反應(yīng)溫 度控制、副產(chǎn)物處理、成本損耗等方面進(jìn)行改進(jìn)。其特點是 H2 、 SiHCl3 、 SiCl4 和 HCl均循環(huán)利用。與 SiHCl3 相比有以下缺點 :它較易在反應(yīng)壁上沉淀，硅棒上和管壁上沉積的比例為 100∶ 1，僅為 SiHCl3 法的 1%；易爆，而且還產(chǎn)生硅粉，一次轉(zhuǎn)換率只有 17%，也比 SiHCl3 法略低； 最致命的缺點是 SiH2 Cl2 危險性極高，易燃易爆，且爆炸性極強(qiáng)，與空氣混合后在很寬的范圍內(nèi)均可以爆炸，被認(rèn)為比 SiH4 還要危險，所以也不適合作多晶硅硅產(chǎn)。第二種途徑可以加大沉積速率 ,從而擴(kuò)大產(chǎn)量 ,但要投資建立回收系 統(tǒng)。 SiHCl3 和 SiCl4 混合液進(jìn)入多級分餾塔， SiCl4 作為副產(chǎn)品出售 ,高純電子級的 SiHCl3 進(jìn)入貯罐待用。其反應(yīng)為 : SiHCl3+H2 → Si+3HCl （ 1） 2SiHCl3 → Si+SiCl4 +2HCl （ 2） 式 (1)是使我們希望唯一發(fā)生的反應(yīng) ,但實際上式 (2)也同時發(fā)生。這也預(yù)示著世界多晶硅工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)一個新的飛躍即將到來。該項目采用峨嵋半導(dǎo)體廠與俄羅斯多晶硅生產(chǎn)相結(jié)合的技術(shù)，其技術(shù)水平較目前國有較大提高，屬于改良西門子法。 目前發(fā)展趨勢，多晶鍺硅比多晶硅優(yōu)越，如光吸收率高，工藝溫度低，禁 帶寬度可調(diào)，光譜響應(yīng)范圍可拓寬，與太陽能電池工藝完全兼容以及可以同非晶硅或多晶硅薄膜形成疊層結(jié)構(gòu)，可提高光電轉(zhuǎn)化率，如 GaAs疊層光伏電池的穩(wěn)定轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到 35%。 目前發(fā)展趨勢，國外 WACKER公司用低成本沸騰法 [5]TCS～ FBR(f1uidized—bedreactor)，反應(yīng)產(chǎn)出率 65%，電耗 4O kwh/kg， REcsilicon和 MEMc公司用硅烷沸騰床法 silaneFBR工藝，一次轉(zhuǎn)化率 99%，電耗 304O kwh/kg，且投資低，生產(chǎn)粒狀多晶硅用于連續(xù)直拉單晶的原料， Tokuyama公司用氣液相沉積法VLD(VaporToLiquidDeposition)和自由空間反應(yīng)器 FSR(FreeSpaceReactor)工藝，轉(zhuǎn)化 產(chǎn)出率達(dá) 100%，連續(xù)沉積速率提高 10倍，電耗更低，生產(chǎn)粒狀多晶硅。這只是一個保守的估計，因為實際 2OO7年全世界太陽能電池的產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到 4000mwp。 表 12 世界主要光伏產(chǎn)業(yè)地區(qū)發(fā)展目標(biāo) 根據(jù)調(diào)查專家預(yù)測，光伏發(fā)電將超過核電成為最重要的基礎(chǔ)能源之一，而多晶硅是光伏產(chǎn)業(yè)的重要部分，故而多晶硅技術(shù)的研究是當(dāng)前世界最為關(guān)注的！ 二、多晶硅產(chǎn)業(yè)總體發(fā)展趨勢 國家 政策 現(xiàn)狀與階段目 標(biāo) （累計光伏系統(tǒng)安裝量 /GWP） 2020 2020 2020 2030 日本 1944 年“新陽光計劃”， 2020 年“面向 2030PV的路線圖 30 205 歐洲 可再生能源白皮書及 伴隨的“起飛運動” 3 41 200 美國 2020 年“國家光伏計劃”、 2020 年能源法案， 加州“百萬屋頂計劃” 1 36 200 中國 2020 年《可再生能源法》與《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》 8 30 全球 12 125 950 11 目前，全世界每年消耗約 5萬 t多晶硅，受 2O世紀(jì) 8O、 9O年代間和 l997～ 2020年兩次嚴(yán)重的供大于求的影響，半導(dǎo)體多晶硅產(chǎn)能曾經(jīng)嚴(yán)重過剩， 2O00年庫存高達(dá)近 6000噸 ，過剩高達(dá) 9960噸 【 4】 ，使多晶硅國際市場價大幅度下滑，曾經(jīng)一度跌到直徑 2065 mm 的多晶料降至 20多美元 每千克 ，直徑 6515O mm多晶材料降至28美元 每 千克 ，太陽能多晶料低達(dá) 9美元 每千克 。其中半導(dǎo)體用 噸 ，太陽電池用 噸 。 據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計， 2020年半導(dǎo)體用多晶硅需求 噸 ，太陽電池用 8000噸 ，合計 噸 。全球光伏產(chǎn)業(yè)持續(xù)高速發(fā)展，多晶硅供應(yīng)一度緊張！當(dāng)前多晶硅可謂炙手可熱，價格攀升高企，采購訂單排到 5年之后。到 2020年底國內(nèi)太陽能電池產(chǎn)能達(dá)到 300MW，實際能形成的產(chǎn)量約為 110MW，需要多晶硅 1400噸左右，預(yù)測到 2020年太陽能電池產(chǎn)量達(dá) 300MW，需要多晶硅保守估計約 4200噸， 7 因此太陽能電池的生產(chǎn)將大大帶動多晶硅需求的增加。 1999年，我國四川峨嵋廠與原北京有色設(shè)計研究總院共同開發(fā)的年產(chǎn) 100噸改良西門子法多晶硅工業(yè)試驗線取得成功， 2020年 1月通過了專家鑒定。國內(nèi)太陽能電池生產(chǎn)廠因缺乏硅片，產(chǎn)能僅發(fā)揮 30%左右。目前，硅光伏電池占世界光伏電池總產(chǎn)量的 98%以上，其中多晶硅電池約 55%，單晶硅電池約占 36%，其它硅材料電池約占 70%。近幾年，由于太陽能光伏發(fā)電技術(shù)的迅猛發(fā)展，導(dǎo)致了高純多晶硅的嚴(yán)重脫銷和價格暴漲，制約了光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。具有半導(dǎo)體 性質(zhì)，是極為重要的優(yōu)良半導(dǎo)體材料，但微量的雜質(zhì)即可大大影響其導(dǎo)電性。各國都在十分保密的情況下發(fā)展各自的技術(shù)，國外有人曾說參觀一個多晶硅工廠甚至比參觀一個核工廠還要難 , 可見其保密性之嚴(yán)。s polysilicon manufacturers plan in 2020 after a substantial increase in polysilicon capacity. This article describes the systematic analysis of the polysilicon industry, domestic and international technology development status and trends, as well as polysilicon business investment and development trends in the industry. The results show that the world39。本文將 系統(tǒng)分析了國內(nèi)外多晶硅產(chǎn)業(yè)的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢，以及多晶硅企業(yè)的產(chǎn)業(yè)投資發(fā)展趨勢。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人類對可再生能源尤其是風(fēng)能、太陽能、水能等新型可再生能源的認(rèn)識不斷深化。加熱至 800℃ 以上即有延性， 1300℃ 時顯出明顯變形。一般認(rèn)為純度在 %左右。多晶硅主要用于生產(chǎn)單晶硅和衛(wèi)星太陽能電池。尤其是近年來全球太陽能光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展快速，國內(nèi)外多晶硅市場嚴(yán)重供不應(yīng)求，價格暴漲。 在多晶硅生產(chǎn)技術(shù)方面，改良西門子法的生 產(chǎn)能力占世界多晶硅生產(chǎn)能力的78%。 此外，采用其他方法提純多晶硅也已經(jīng)取得了進(jìn)展，如河南“方城物理法”【 2】 、錦州石英玻璃廠化學(xué)物理提純法等已經(jīng)開始產(chǎn)業(yè)化。我國的多晶硅生產(chǎn)技術(shù)由于投資大、配套原料難、技術(shù)難度大等限制，發(fā)展相 當(dāng)緩慢，無論是技術(shù)水平還是生產(chǎn)規(guī)模上均與世界先進(jìn)水平有很大的差距，產(chǎn)量僅占世界總產(chǎn)量的 %%，電子工業(yè)所需的多晶硅目前主要依賴進(jìn)口，進(jìn)口多晶硅價格一直居高不下，嚴(yán)重影響了我國信息產(chǎn)業(yè)和太陽能利用的發(fā)展。 全球多晶硅的發(fā)展 當(dāng)前，晶體硅材料（包括多晶硅和單晶硅）是最主要的光伏材料，其市場占有率在 90%以上 ,而且在今后相當(dāng)長的一段時期也依然是太陽能電池的主流材料。半導(dǎo)體用多晶硅需求增加了 5%,為 2萬 噸 左右。 在近幾年的報告中顯示化石型能源保存量逐日銳減和價格節(jié)節(jié)攀升的嚴(yán)峻形勢。 表 22 世界 2OO7— 2O1O太陽能電池產(chǎn)能組成預(yù)測 項目 /年份 2020 2020 2020 2020 多晶硅電池產(chǎn)量（ MWp） 1577 3299 4276 5604 單晶硅頭尾料電池常量（ MWp） 427 588 786 1135 硅薄膜電池常量（ MWp） 564 1074 1738 2365 總量（ MWp） 2568預(yù) 4892預(yù) 6800預(yù) 9104預(yù) 國際光伏雜志預(yù)測（ MWp） 實際4000 實際6000 實際102020 實際151000 由于技術(shù)進(jìn)步世界單位太陽電池耗硅量逐年降低， 2O08年耗硅量約 ，2020年這一數(shù)據(jù)將下降到 。 多晶硅生產(chǎn)工藝發(fā)展趨勢 目前，世界多晶硅生產(chǎn)高度集中于美、日、德三國，一流多晶硅生產(chǎn)技術(shù)長 13 期處于封鎖狀態(tài)。但目前光致衰減還比較嚴(yán)重，按最大值 30%計，衰減后批次的轉(zhuǎn)化率還有 %、 %。從 1998年 2O06年一直僅剩下兩個多晶硅廠有產(chǎn)能，生產(chǎn)能力進(jìn)一步下降到 6O t/a， 1998年只生產(chǎn)了 4O噸 ，僅占世界產(chǎn)量約 %遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)市場的需要。 三 、多晶硅生產(chǎn)流程的發(fā)展 15 當(dāng)前多晶硅在發(fā)展半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)、新能源產(chǎn)業(yè)方面已被擺到越來越突出的位置。液態(tài)產(chǎn)物則進(jìn)入多級分餾塔 (圖 31只繪出 1個 ) ,將 SiCl4 、 SiH2 Cl2 和較大分子量的氯硅烷與SiHCl3 分離。反應(yīng)器流出物冷卻至 40℃ ,再進(jìn)一步加壓至 ，深冷至 60℃ ,將 SiCl 4 和 SiHCl3 與 HCl和 H2 分離。目前 SiCl4 主要用于生產(chǎn)硅外延片。分離提純后 ,高純 SiHCl3 又進(jìn)入還原爐生長多晶硅 ,SiCl4 重新又與冶金級硅反應(yīng)。在催化劑作用下 ,在溫度 300℃和壓力 為 SiHCl3 ,經(jīng)分離和多級分餾后與副產(chǎn)品 SiCl4 、 SiH2 Cl2和大分子量氯硅烷分離。 現(xiàn)代多晶硅生產(chǎn)已將生產(chǎn) 1kg硅的還原電耗降至 100120kWh,冶金級硅耗約 ,液氯耗約 ,氫耗約 ,綜合電耗為 170Wh。采用這種改進(jìn)的大型還原爐之后，其爐產(chǎn)量可以從改良前的每爐次 100200公斤提高到每爐次 56噸。人們通過探討，采用了導(dǎo)熱油作為還原爐的冷卻介質(zhì)，因油的成本遠(yuǎn)比水高，所以采用了循環(huán)冷卻方式，因此，便產(chǎn)生了導(dǎo)熱油循環(huán)冷卻還原爐的工藝這種工藝可使直接電耗降低約 30%，還可綜合利用余熱。世界各大型多晶硅生產(chǎn)，也都進(jìn)行了這方面的研究，使生產(chǎn)多晶硅工藝中補(bǔ)充純 硅