【正文】 4 102 mol/L，溶劑與反應(yīng)物的比例為 3:1， H2壓力為 4 MPa，經(jīng)過 4 h 的反應(yīng)，其產(chǎn)率和 ％和％ . 關(guān)鍵詞： 手性， 1,2丙二醇，催化劑， RuBINAP/γ Al2O3，不對稱加氫 常 州 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文 IV Abstract With the development of green chemistry, and increasing people39。最近幾年來，隨著生活水平的提高和科技的發(fā)展，人們多化學(xué)物品的需求日益增加，故從今了對手性化合物的研究與開發(fā)。此方面在精細(xì)化工方面有很廣泛的應(yīng)用 [1] 。 目前使用中的化 學(xué)合成藥通常為由左、右兩個對映體組成的混合物。 人們獲得手性藥物的主要途徑有： (1)化學(xué)方法合成； (2)外消旋體的拆分；(3)前手性化 合物的轉(zhuǎn)化； (4)分子內(nèi)手性轉(zhuǎn)移； (5)生物酶發(fā)酵； (6)不對稱催化合成 ,目前，已經(jīng)有很多手性藥物實現(xiàn)了工業(yè)化的生產(chǎn)，部分工業(yè)生產(chǎn)的手性藥物如表 11。 1,2丙二醇的結(jié)構(gòu) 如圖 。 丙二醇可以在不飽和樹脂方面應(yīng)用最廣，其次在功能流體、食品、化妝品、制藥方面也有廣泛的應(yīng)用，另外還在洗滌劑、油漆涂料領(lǐng)域有所應(yīng)用。 表 國外丙二醇的生產(chǎn)能力 The abroad production capacity of propanediol 生產(chǎn)廠家 生產(chǎn)地址 產(chǎn)量 /萬 t 所屬國 Huntsman 美國德克薩斯州 Port Neches 美國 Lyoodell Bayport 美國德克薩斯州 美國 Lyoodell 法國 Fos 法國 Lyoodell 美國路易斯安那 Plaquemine 美國 陶氏化學(xué) 美國德克薩斯州 Freeport 美國 陶氏化學(xué) 巴荷蘭 boclek 荷蘭 陶氏化學(xué) 美西 Aratu 巴西 陶氏化學(xué) 澳大利亞 Altona 澳大利亞 陶氏化學(xué) 德國 Stabe 德國 Polioles 墨西哥 Lerma 墨西哥 PCC Rokita 波蘭 Brzeg Dolny 波蘭 BASF 德國路德維希港 德國 Sesol德國公司 德國 Marl 德國 SKC化學(xué) 韓國蔚山 韓國 Oltchim 羅馬尼亞 Rimnicu Vilcea 羅馬尼亞 Repsol YPF 西班牙 puertollano 西班牙 Repsol YPF 西班牙 tarragona 西班牙 ADEKA 日本 sodegaura 日本 日本 Nihon 日本 sodegaura 日本 旭硝子玻璃集團(tuán) 日本 Kashima 日本 Sereye化學(xué) 印度 chennai 印度 常 州 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文 4 表 國內(nèi)丙二醇的生產(chǎn)能力 The inland production capacity of propanediol 生產(chǎn)廠家 生產(chǎn)地址 產(chǎn)量 /萬 t 東營?？菩略? 山東東營 河北朝陽化工 河北唐山 河北新朝陽化工 河北張家口市萬全縣 錦西天然氣化工有限公司 遼寧省葫蘆島市 山東石大勝華 山東東營 山東泰豐 礦業(yè) 山東金泰 銅陵金泰 安徽省銅陵市 中國石油錦西煉油化工總廠 遼寧省葫蘆島市 中海油 /殼牌公司 中國惠州 根據(jù)國內(nèi)外市場需求的分析，市場對丙二醇的需求有所增加，但其投資項目卻沒有明顯的增加，而一些廠家集中在亞洲地區(qū)。這主要是由于均相手性催化體系存在著催化劑與產(chǎn)物分離難、產(chǎn)物提純難和價格昂貴的手性催化劑不易回收，無法實現(xiàn)循環(huán)再利用等缺點。不對稱加氫的發(fā)展歷史如表 14。手性單磷配體在使用金屬配合物實現(xiàn)均相不對稱催化氫化中起到開創(chuàng)作用 [13].這些配體有易于合成、價格便宜、穩(wěn)定性高的特點，最重要的是有很高的選擇性 [14]。在多相催化中使用較多的催化劑是固體催化劑，反應(yīng)物為氣相或者是液相，在兩者的界面上發(fā)生反應(yīng)。故而，多相不對稱催化在最近幾十年中被眾多學(xué)者花費大多精力去研究和探索，特別是近 10 年來，人們結(jié)合均相催化劑和多相催化劑的優(yōu)點，對多相不對稱催 化的研究十分活躍。 (3)水溶性手性催化劑，研究較多的是帶磺化手性膦配體或手性二胺的金屬配合物。 （ 2）密封法 將金屬配合物密封于固體基質(zhì)中，這也是均相催化劑固載化的方法之一，例如，從較小部分原位組裝金屬配合物，配合物形成被截留在分子篩籠中，常用于常 州 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文 7 固載聯(lián)吡啶、 Schiff 堿類配體。 二、均相催化劑多相化的發(fā)展 研究表明均相催化加氫體系的選擇性一般高于多 相催化、有條件溫和且活性高的特點。 負(fù)載型金屬催化劑 (1)單金屬催化劑 許多過渡周期的金屬元素因為其獨特的結(jié)構(gòu)，能夠促進(jìn)許多反應(yīng)的順利進(jìn)行，是精細(xì)化工、石油化工、生物制藥和環(huán)境治理的重要催化劑之一。改性催化劑多以非貴金屬元素 Fe、 CO、 Cr 等改性貴金屬催化劑，改性后的催化劑多為雙金屬催化劑或多金屬催化劑。所以，對非金屬催化劑體系的進(jìn)一步研究與其開發(fā)有著長遠(yuǎn)的理論意義和廣闊的應(yīng)用空間。 楊朝芬 [33]等人在堿性條件下制備了 5％ Ir／ Si02催化劑，運用與催化苯乙酮的不對稱催化反應(yīng)中，實驗表明， 在優(yōu)化反應(yīng)條件的基礎(chǔ)下，該催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能和較高的對映選擇性，并且該催化劑制備方法簡單，催化性能穩(wěn)定，還能夠循環(huán)使用。 非晶態(tài)催化劑 非晶態(tài)合金 [3839]是一種新型材料，作為催化劑有其獨特的性質(zhì)，一方面，可在較大范圍內(nèi)改變合金的組成，連續(xù)控制催化劑的電子性質(zhì)；另一方面，由于非晶態(tài)的 短程有序的特性，使催化活性中心可均勻地分布在化學(xué)均勻的環(huán)境中。 BINAP 作為 手性配體在不對稱氫化中的研究與其應(yīng)用 縱觀手性膦中不對成催化氫化中的發(fā)展和運用，光學(xué)活性的手性膦配體與過渡金屬在不對稱合成催化氫化中起非常重要的作用和地位，據(jù)統(tǒng)計，到目前為止，已經(jīng)有 20xx 多個手性膦配體， BINAP 可以是使用最多、效率較高的手性雙膦配體，也是多相負(fù)載催化劑常用的載體之一。光學(xué)活性的 BINAP 與 Rh（Ⅰ）或者是Ru（Ⅱ）等過渡 金屬結(jié)合，都表現(xiàn)了良好的催化性能和對映選擇性，大多數(shù)都很突出，對 BINAPRu 來講是特別的顯著。 從上面的討論中，我們很容易得出一個結(jié)論： BINAP 和其它金屬化合物組成的催化劑在許多反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和對映選擇性， BINAPRh、BINAPRu、 BINAPPd、 BINAPCu、 BINAPNi[4448]都在不同程度上得到了科學(xué)家的研究，并且有些技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化。因此如何將兩者的有點結(jié)合起來是眾多學(xué)者追求的目標(biāo)。 本論文研究的主要內(nèi)容 羥基丙酮的催化加氫的新催化體系研究是實現(xiàn)羥基丙酮的綠色轉(zhuǎn)化的過程，也是尋找具有更高效率的催化性能和更有效的對應(yīng)選擇性的催化劑的過程。 i P r O H ( 3 0 m L )R u C l 3 ( 3 . 0 m L , 0 . 1 m m o l )介 孔 A l 2 O 3 ( 1 . 0 g )R u / 介 孔 A l 2 O 3室 溫攪 拌 1 5 h加 入 B I N A P ( 0 . 2 4 m o l ) 3 8 3 . 1 5 K回 流 5 h過 濾 （ 真 空 ）濾 渣 （ R u B I N A P / 介 孔 A l 2 O 3 ）濾 液 （ R u / 介 孔 A l 2 O 3 ）R u B I N A P / 介 孔 A l 2 O 3干 燥真 空 圖 催化劑的合成 The synthesis of catalyst ． 2 催化反應(yīng)設(shè) 計 合成上述催化劑以后，對該催化劑的性能進(jìn)行探討，其探討的過程是：羥基丙酮在上述催化劑的催化下，在堿性條件下用（ 1S,2S） DPEN 為手性修飾劑，以異丙醇為溶劑，在 H2 的作用下進(jìn)行反應(yīng)，主要探索了反應(yīng)時間、羥基丙酮與溶劑比例、 H2 壓力以及溫度對該反應(yīng)的影響。 常 州 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文 13 2． 具有介孔材料的含 Ru金屬催化劑的合成及其催化反應(yīng)體系 本論文研究的主要內(nèi)容之一： RuBINAP/γ Al2O3 的合成， 介孔材料選擇為γ Al2O3，金屬選擇為 Ru，配體選擇為： BINAP， 具體合成的方法 是先將 Ru（ Ⅱ ）負(fù)載在 γ Al2O3 上，然后加熱使 BINAP 負(fù)載在 γ Al2O3，此過程需要在無氧無水的條件下進(jìn)行，故需先對合成所需溶劑和反應(yīng)的底物進(jìn)行預(yù)處理，以此出去含有的少量的氧氣和水分。 圖 許林克瓶 圖 雙排管 Schlenk tube Double tube 、試劑與實驗裝置 此實驗中主要涉及的實驗儀器有常規(guī)的玻璃儀器、無氧無水處理設(shè)備、許林克儀器（儲液瓶、儲藥瓶、砂芯漏斗），主要的實驗試劑如表 所示。介孔材料的定義是具有較大的比表面積和較寬的孔道直徑，同時孔徑為介孔的新型材料，它具有其它多孔材料不具有的優(yōu)異性質(zhì)：具有有序的孔道結(jié)構(gòu)，具有高穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。有利于不同金屬離子的負(fù)載和分散，加速了質(zhì)量傳遞，同時還避免了不必要的孔道堵塞現(xiàn)象。 表 主要使用的實驗儀器和規(guī)格 Main apparatus and specification 儀器名稱 型號 生產(chǎn)公司 電子天平 FA1004B 上海越平科學(xué)儀器有限公司 集熱式恒溫磁力攪拌器 DF101S 上海梅香儀器有限公司 基本玻璃儀器 許林克瓶 循環(huán)水式多用真空泵 SHBⅢ 鄭州長城科工貿(mào)有限公司 調(diào)溫電熱碗 DW2 型 通州市張芝山鎮(zhèn)決心化工電器廠 無氧無水實驗設(shè)備 X光衍射儀 D/max 2500 PC 日本理學(xué) 表面孔徑吸附儀 ASAP20xxC 美國 micromeritics 公司 高分辨透射電子顯微鏡 JEM2100 日本電子株式會社 傅里葉紅外光譜儀 PROT201。 圖 反應(yīng)回流裝置 reflux device 實驗步驟 介孔γ Al2O3的合成 γAl2O3 的制備方法采用的是醇鋁水解法，其具體 實驗步驟是：稱取 g異丙醇鋁，加入到由 g 無水乙醇和 g 無水異丙醇組成的混合溶液的燒杯中，于超聲波洗滌器震蕩 h 后，移至水浴鍋中，升溫至 45 ℃ ，在攪拌下加入 g 四甘醇 最后向乳白色的混合溶液中滴加由 g 無水乙醇、 g 無水異丙醇和 g 水組成的溶液，混合后的溶液在室溫下攪拌 h，溶液變得粘稠，隨后，陳化過夜，變?yōu)榘咨z。） 樣品研磨后裝在鋁槽中壓片進(jìn)行測試。 RuBINAP/γ Al2O3的 制備 、試劑與實驗裝置 此實驗所需的藥品及其規(guī)格如表 。 460 美國 Nicolet 公司 普通玻璃儀器 實驗所需裝置如圖 和圖 。 二 .催化劑的表征 （ 1） X 射線粉末衍射測試（ XRD） 采用日本理學(xué) D/max 2500 PC 型 X射線衍射儀大角度對制備的介孔γAl2O3 進(jìn)行測定，分析其結(jié)構(gòu)的有序性及晶相。G201。G201。 （ 2）底物與溶劑比例對反應(yīng)的影響 向 不銹鋼高壓反應(yīng)釜（ 16 Mpa） （如圖 ）中加入用電子天平秤得 g的上述實驗 制得的催化劑 RuBINAP/γ Al2O3，手性修飾劑 g，加入 g，放一攪拌子，將此 不銹鋼高壓反應(yīng)釜 冷卻，抽真空 3 次，通入 4 MPa 的 H2，和經(jīng)過實驗 預(yù)處理的羥基丙酮與異丙醇的比例分別為 1:1: 1: 1:4，分別在 60 ℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間 5 h，反應(yīng)完后，將此混合溶液移至連有簡單蒸餾裝置（如圖 ）的 50 ml 三頸燒瓶中，加入沸石少許，進(jìn)行常壓蒸餾，將未反應(yīng)的異丙醇先蒸餾出來， 待異丙醇蒸餾出來以后，連接減壓蒸常 州 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文 22 餾的裝置，將羥基丙酮和反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾出來。 反應(yīng)結(jié)構(gòu)的氣相色譜分析 氣相色譜的分離原理是混合物在兩相間進(jìn)行分配，其中有一相是不動的固定相，另外一相是攜帶混合物流過這一固定相的 流動相氣體（載氣），當(dāng)流動相中的混合物經(jīng)過固定相時，會和固定相發(fā)生作用，由于各個組分在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的差別，與固定相發(fā)生作用的強(qiáng)弱、大小有差異，所以在同樣的推動力的作用下，不同的組分在固定相中的滯留時間不一樣，因此，流出固定相的時間也就不同。用已知的 1,2丙二醇在上述條件下做出譜圖，實驗反應(yīng)所的產(chǎn)物做出譜圖進(jìn)行對照比較，若保留時間相同，則是 1,2丙二醇；相反，則