【正文】 硫以硫醇為主，在氣田經(jīng)過粗脫磙處理后的天然氣，硫化物的含量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）在 20— 100mg/ m3 左右。其 腐蝕程度隨 原料氣中 H2S 的含量增高而加劇。 脫硫的任務(wù)是除去原料氣中的各種硫化物，同時硫是一種重要的資源，應(yīng)加以回收和利用。 含有大量鄰二或鄰三羥基酚。 栲膠脫硫的 反應(yīng)機(jī) 理 栲膠法脫硫?qū)儆跐穹摿? ,是利用堿性栲膠 [T(OH)O2]的水 溶液吸收半水煤氣中的 H2S，然后借助栲膠和礬作為載體和催化劑將吸收的 H2S 轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，發(fā)生吸收反應(yīng)后的栲膠溶液利用空氣在溶液再生槽中進(jìn)行再生，然后進(jìn)入溶液循環(huán)槽重復(fù)循環(huán)使用。 10 22223 2)(22)(2 OHOOHTOOHT ??? OHN a V OOVNaN a O HOH 2394222 3422 ???? H2O2+NaHS＝ H2O+S+NaOH 生產(chǎn)中副產(chǎn)品硫磺的應(yīng)用 硫磺是一種重要的化工原料 ，肥料工業(yè)是硫的最大用戶， 硫磺的其它用途包括炸藥、鋼鐵酸洗、醫(yī)藥食品工業(yè)、安全剝離、水處理、橡膠、電解工業(yè)、催化劑、顏料、化學(xué)品、硫磺膠泥、硫磺混凝土、醇類、黏合劑、農(nóng)藥、黑色火藥、鞭炮等。以煤為原料制得的煤氣中一般含硫化氫 1— 6g/ m3 ，有機(jī)硫化物 — 。例如，天然氣蒸汽所用鎳催化劑，要求原料烴中總硫含量小于 / m3 ，銅鋅系低變催 化劑要求原料氣中總硫含量小于1mg/ m3 ， 若硫含量超過上述標(biāo)準(zhǔn)，催化劑將中毒而失去活性。 目前原料氣脫硫的方法很多，據(jù)統(tǒng)計達(dá)四五十種。干法脫硫具有郊率高、設(shè)備簡單、操作簡單、維修方便等優(yōu)點。濕法脫硫有著明顯的優(yōu)點，即脫硫劑是便于輸送的液體、可以再生并能回收硫磺，構(gòu)成一個連續(xù)的脫硫系統(tǒng)。傳統(tǒng)的中型氮肥廠，以前對改良 ADA 法和栲膠法用的比較多；對小型氮肥廠，以前對苯二酚法用得較多。 12 2. 流程方案的確定 各 脫硫方法對比 [2~5] 脫硫方法很多，按脫硫劑物理形態(tài)可分為干法和濕法兩大類，前者所用脫硫劑為固體，后者為溶液。 化學(xué)聽收法 在化學(xué)吸收法中，脫硫溶液與硫化氫發(fā)生了 化學(xué)反應(yīng)。中和法主要有烷基醇胺法、氨水法和碳酸法等。目前國內(nèi)中、小氨廠絕大部分采用濕式氧化法脫硫，因此原料氣中有機(jī)硫含量高時，變換后氣體中硫化氫含量增加，需要經(jīng)過二次脫硫。這類方法除了能脫硫化氫外，還能脫除有機(jī)硫和二氧化碳。我國有少數(shù)中型氨廠采這種方法脫硫。在氣體中含硫量高的情況下，應(yīng)先采用濕法除去絕大部分的硫化氫，再采用干法脫除有機(jī)硫的殘余硫化氫。絕大部分中小型氨廠，均采用濕式氧化法脫除原料氣中的硫化物，部分廠采用氧化鋅等干法脫除殘余的硫 化物，有銅洗的氨廠，經(jīng)過濕式氧化法脫硫后不再設(shè)置干法脫硫，因為銅洗過程可以除去殘余的硫化氫。栲膠是由植物的果皮、葉和干的水淬液熬制而成。（ 3）栲膠既是氧化劑又是釩的配合劑，溶液的組成比改良 ADA 法簡單。栲膠是有酚式結(jié)構(gòu)的多羥基化合物 ,是一種良好的載氧體 ,又能對多種重金屬離子起絡(luò)合作用 。 22223 2)(22)(2 OHOOHTOOHT ??? OHN a V OOVNaN a O HOH 2394222 3422 ???? H2O2+NaHS＝ H2O+S+NaOH 此外 ,在生產(chǎn)中還有生成硫代硫酸鈉的副反應(yīng) : 2NaHS + 2O2 = Na2S2O3 + H2O 2Na2S2O3 + 3O2 = 2Na2SO4 + 2SO2 4H2O2+2NaHS＝ 5H2O+Na2S2O3 2NaOH+Na2S2O3+4H2O2＝ 2Na2SO4+5H2O 工藝流程方框圖 水煤氣 洗滌塔 脫硫塔 富液槽 再生槽 泡沫貯槽 熔硫釜 硫磺 貧液槽 至氣柜 15 3. 生產(chǎn)流程的簡述 簡述物料流程 氣體流程 半水煤氣從造氣車間出來后，經(jīng)過 洗 滌 塔 除塵、降溫 ， 水封后， 從脫硫塔的 底部進(jìn)入 塔 內(nèi) ，脫硫液從塔頂噴淋 而 下 ，水煤氣與 堿性栲膠溶 液 在塔內(nèi)逆向接觸，其中的大部分 硫化氫氣體被 溶 液吸收， 脫硫 后的氣體從塔頂出來至氣柜。再生 后 的溶液稱為貧液，貧液經(jīng)液位調(diào)節(jié)器進(jìn)入貧液槽，出貧液槽的貧液用脫硫泵打入脫硫塔頂部，經(jīng)噴頭在塔內(nèi)噴淋，溶液循環(huán)使用。 栲膠脫硫的反應(yīng)過程如下： （ 1）堿性水溶液吸收 氣相中的 H2S，生成 HS 16 Na2CO3+H2S＝ NaHS+NaHCO3 2— 1 NaHCO3+H2S＝ NaHS+CO2+H2O 2— 2 （ 2）硫氫化鈉與偏釩酸鈉反應(yīng)生成焦 釩 酸鈉，析出單質(zhì)硫 2NaHS +4NaVO3 +H2O = Na2V4O9 + 4NaOH ＋ 2S↓ 2— 3 此反應(yīng)過程中五價釩被還原成四價釩，但是這個反應(yīng)不能用吹空氣的方法倒轉(zhuǎn)回去使釩再生，必須靠氧化態(tài)栲膠將四價釩氧化成五價釩 ，而還原態(tài)栲膠 則可利用吹空氣再生，這便是栲膠脫硫的根本所在。若過高則副反應(yīng)加劇、堿耗大、浪費(fèi)嚴(yán)重，一般 Na2CO3 濃度控制在 3～ 5g/L。 (3) 溶液中 T(OH)O2：若 T(OH)O2 過少，則脫硫效率低、膠性差、硫顆粒易沉淀、堿礬 消耗大、副反應(yīng)快 ； T(OH)O2 過多，溶液膠性過強(qiáng)硫粒細(xì)、出硫差，一般控制在 ～。故堿度應(yīng)控制在 ~。適當(dāng)提高噴淋密度，不但利于提高氣體凈化度， 還 有利于對填料表面和空隙中硫的沖刷；但噴淋密度過高，則會使溶液質(zhì)量下降，還會導(dǎo)致系統(tǒng)阻力上升。 Ⅳ 、溫度的影響 (1) 半水煤氣入塔溫度的影響：若半水煤氣入塔溫度 偏 低，則煤氣中夾帶水分分離得好 ； 對栲膠溶液各組分濃度影響小，但溫度過低，加劇了氣體與溶液的熱量交換， 會使溶液濃度急劇下降。 Ⅴ 、液位的影響 (1) 脫硫塔底部液位的影響 脫硫塔底部液位應(yīng)以系統(tǒng)中的溶液量及循環(huán)量為依據(jù)，若脫硫塔底液位過低，則易造成氣泡夾帶，使富液泵不打量 。影響栲膠再生的主要因素有再生溫度 ,再生壓力，再生槽液位，再生空氣量及再生時間。噴頭的開關(guān)個數(shù)決定了噴射壓力的高低， 噴 射壓力越高則空氣吸入越多，栲膠再生效果越好， 泡 沫越易形成，一般不應(yīng)低于 。通常以硫泡沫能均勻溢流、泡沫層厚度適宜為基準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)節(jié)。堿度過高吸收硫化氫過多，釩可能會過度還原。實驗證實，脫硫傳質(zhì)過程中，當(dāng) pH9 時，認(rèn)為傳 質(zhì)過程為氣膜控制， pH 在 ~ 之間時，液膜阻力很明顯， pH 時，液膜阻力更加增大，因此pH 值宜控制在 ~ 之間，栲膠脫硫和 ADA 一樣，在氧化反應(yīng)中是有氫離子參加的，氫離子的濃度對氧化反應(yīng)還原電位是有很大影響的，在不同 pH 條件下，栲膠的氧化還原性能可能是不相同的，因此必須嚴(yán)格控制溶液的 pH 值。溶液的電位表明溶液的氧化還原能力的大小，反映溶液再生系統(tǒng)溶液再生的好壞，一般控制溶液的電位值在－ 180mV 左右。適當(dāng)?shù)囊簹獗纫环矫婵杀ＷC氣體凈化度，防止溶液中 NaHS 濃度過高而產(chǎn)生 硫 —氧 —釩沉淀，另一方面是使其動力消耗不會增得過高，而致提高生產(chǎn)成本，適宜的液氣比 20 在設(shè)計中已經(jīng)確定。 為使吸收、再生和析硫三者都能順利進(jìn)行，溶液溫度宜控制在 35～ 45℃ 。故空氣量不宜過大，過大會招致空氣中的 O2 與溶液反應(yīng)，生成硫代硫酸鹽和硫酸鹽，使堿耗增加，硫酸鹽的積累會造成溶液酸性，導(dǎo)致對設(shè)備及管道的腐蝕。2= 考慮到半 水煤氣經(jīng)過洗滌、脫硫、變換等工序到合成的過程中氮?dú)獾膿p失，則損失率以 1%計，則半水煤氣中氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量為 nN2 =（ 1+1%） = Kmol 22 所以原料氣中 N2的體積 為 VN2== Nm3 根據(jù)原料氣中各氣體的體積比，則其它氣體的體積為 VCO2=247。 VN2= 則總氣體的體積 V= VN2 +VCO2 +VCO +VH2 +VO2 =++++ Nm3 = 根據(jù)氣體方程，將 0℃ 、 下的體積換算成 125KPa、 45℃ 時 的體積 V0 V0=(+45)/(125) m3= 則進(jìn)入脫硫塔的氣體的流 量為 G=3 根據(jù)氣體中 H2S 的含量計算 H2S 的質(zhì)量 入脫硫塔中 H2S 的質(zhì)量： m1=711mg/m3 = 根據(jù)設(shè)計要求，出塔氣體中 H2S 的含量為 ~2mg/m3,取出塔氣中 H2S 的含量為 mg/m3，則塔的脫硫效率 是 η=（ 711－ ） /711 100%=.%. 由于原料氣中 H2S 的含量低，故在脫硫的過程中原料氣進(jìn)入脫硫塔和出脫硫塔的 體積流量 視為不變 ，則出塔 氣體的流量 W0≈所以出塔氣中 H2S 的質(zhì)量為 m2 = = Kg 故在脫硫塔中吸收的 H2S 的質(zhì)量為 G1= m1－ m2=－ = 4 脫硫液 循環(huán)量的計算 取脫硫液中硫容量為 S=100g/m3,根據(jù)液氣比 L/G=(C1C2)/S 式中： C1為進(jìn)脫硫塔氣體中硫化氫的含量 ， g/m3 C2為出脫硫塔氣體中硫化氫的含量 ， g/m3 S 為硫容量 ， g/m3 L 為脫硫液的循環(huán)量 ， m3/h G 為進(jìn)脫硫塔氣體的流量 ， m3/h 23 則液氣比為 L/G=(－ )/100= 脫硫液的循環(huán)量 L==因脫硫液在循環(huán)中 有 損失及再生率為 95%，取損失率為 10% 則液體的循環(huán)量為 LT=L（ 1+10%） = （ 1+10%） =5 生成 Na2S2O3 消耗的 H2S 的質(zhì)量 G2， Kg/h 取 Na2S2O3 的生成率為 H2S 脫除量的 8%，則 G2 =8%= Kg/h 6 Na2S2O3 的生成量 G3， Kg/h 2H2S~ Na2S2O3 G3 = G2MNa2S2O3/(2MH2S) 式中 MNa2S2O3 ——Na2S2O3 的分子量 MH2S ——H2S 的分子量 G3 =158/（ 234） = Kg/h 7 理論硫回收量 G4， Kg/h G4=（ G1G2） MS/MH2S 式中 MS ——硫 的分子量 G4=（ － ） 32/34= Kg/h 理論硫回收率， ψ=G4/G1 ψ=100%=% 8 生成 Na2S2O3 消耗的純堿量 G5， Kg/h G5=G3MNa2CO3/MNa2S2O3 式中 MNa2CO3——Na2CO3的分子量 G5=106247。K) 將 半水煤氣中的各組分的 a、 b、 c 值列于表中 物 質(zhì) CO H2 CO2 N2 O2 a b/10－ 3 c/10－ 6 － － － － － 表 4 例如在 60℃ 的比熱容 ： CO: Cp=+103(+60)－ 106(+60)2=(kmolK) O2: CP=+103(+60)106(+60)2=(kmolK) ④ 脫硫液的比熱容 CP， J/(g℃ ) CP=+ 脫硫液的進(jìn)口溫度為 41℃ ，則進(jìn)口時的比熱容 Cp1=+41=(g℃ ） , CF= KJ/（ kgh 圖一 圖中 W0——液泛 速度， m/s； L——液體質(zhì)量流速， kg/h； G——?dú)怏w質(zhì)量流速， kg/h； ρL——液體密度， kg/m3 29 ρg——?dú)怏w密度， kg/m3； α——填料比表面積， m2/m3 ε——填料空隙率， %； μ——液體粘度， mPa ()]1/2= 圓整后 D 取 填料高度計算 （ a）吸收過程傳質(zhì)系數(shù) KG 計算 KG= 式中 ： KG——傳質(zhì)系數(shù)， Kg /（ m2hatm） 。m2）； D1——槽體直徑， m； GA——空氣量， m3/h。 再生槽有效高度 H1 下式計算 : H1 =(LTτ)/（ 60） 式中 : τ——溶液在再生槽內(nèi)停留時間， min，一般取 τ=13min； LT——溶液循環(huán)量， m3