【正文】 其次。要求生長條件：濕度大，年降雨量在 1500mm以上，年平均溫度 22℃ 以上。首次關于橡膠的文獻記載。現(xiàn)發(fā)展為美國固特異輪胎橡膠公司。 ? 1936年， Kuhn根據(jù)高斯 鏈 的 統(tǒng)計 假 設 ，提出橡膠彈 性分子理 論 ，揭示了橡 膠 高 彈 性的本 質(zhì) 。 天然橡膠生產(chǎn)過程 42 : 似牛奶 白色液體 固含量～ 37％ 橡膠烴 20～ 40 蛋白質(zhì) ～ 類脂化合物 1～ 水溶物 1～ 2糖類 ） 灰分 1（鉀，磷酸鹽） 水 55～ 75 43 ⑴ .橡膠烴 : 順式 1,4聚異戊二烯，結構為： 規(guī)整結構 → 強力高，伸長大，彈性好。蛋白質(zhì)在膠凝時殘留在橡膠中能促進硫化，延緩老化。油酸和亞油酸占 42％，可與氨形成銨皂，增加膠乳穩(wěn)定性。 47 氨含量 ％～ ％ ％ ％ 保存時間 16h 5d 1 y 膠乳的 pH值在 ～ 3時，發(fā)生凝聚，呈不穩(wěn)定狀態(tài)。 ⑴ .天然橡膠的大分子鏈結構 52 ⑵ .天然橡膠的分子量和凝膠 ?NR的分子量在 3萬～ 3000萬之間，分布較寬， GPC曲線為雙峰：低分子量部分對加工有利，高分子量部分對性能有利。 ?晶胞的等同周期為 ，結晶部分密度為。 ?反應活性順序： NRBRCR 加成反應： 58 NR BR CR 推電子的甲基使雙鍵上的電子云密度提高 ， 且雙鍵被極化 ， 反應性最大 。 三種 αH的反應活性： abc CH離解能 （ mol/kJ） ： a（ ） b（ ） c（ ） C C HH 2C C H 2C H 3abc60 ⑸ .天然橡膠的物理性能 ?未補強硫化膠即可達 17～ 25MPa。K 。 ?無一定熔點，加熱到 130～ 140℃ 完全軟化，200℃ 左右開始分解。 ?因含大量不飽和雙鍵，化學活性高，易于交聯(lián)和氧化，耐老化性差。 ?填充劑：碳酸鈣，陶土，滑石粉。 ?混煉：加料順序：生膠 → 小藥 → 補強填充劑 → 增塑劑 → 硫化劑 → 薄通下片。 NR具有良好的硫化特性，流動性好，易控制，模制品質(zhì)量好。目前產(chǎn)量最大，占合膠的 60％。 烴類溶劑中 ， 烷基鋰 。 73 (5)乳液聚合的工業(yè)應用舉例 — 丁苯橡膠的生產(chǎn) ? 丁二烯和苯乙烯的 無規(guī)共聚物 。 74 ： ⑴ .乳液聚合 （低溫的耐磨，可加入更多填料） 引發(fā)劑 乳化劑等 5℃ ， 5h 聚合 C H 2 C H C H C H 2C H C H 2C H 2 C H C H C H 2 C H C H 2 C H 2 C HC HC H 2x y z75 (6)乳液聚合的工業(yè)應用舉例 — 丁苯橡膠的生產(chǎn) 表 丁二烯 — 苯乙烯 冷膠 乳液聚合 配方 。 ? 加入 電解質(zhì)（ Na3PO4）的目的：少量電解質(zhì)的存在可以增加乳膠粒粒徑 ,降低膠乳的黏度。(Fe2+經(jīng)氧化后生成 Fe3+, Fe3+呈棕色 ,如果其濃度高 ,將影響丁 苯橡膠的色澤 )。如轉化率過高，產(chǎn)品質(zhì)量不好，得到支化和網(wǎng)狀分子，分子量太高，且速度慢，低效。 ?SSBR分子量分布較窄，生產(chǎn)成本較高，溶劑和引發(fā)劑貴，較耐磨。 85 彈性低于 NR，大分子柔性低于 NR。 ⑶ .丁苯橡膠的耐磨性 ⑷ .丁苯橡膠的抗?jié)窕? 抗?jié)窕员砻鬏喬衤访娴淖ブ裕? SSBR充油 SBRSBRNR，IRBR 87 ㈢、丁苯橡膠的配合與加工特點 SBR為非自補強的，必須加補強劑。 ?SBR加工溫度 120℃ 以上，易產(chǎn)生凝膠，為后加工帶來困難。 90 ： ?淺黃褐色的彈性體。 91 S t y r e n e / b u t a d i e n e c o p o l y m e r , 2 3 % s t y r e n e699.58757.45911.54966.741074.191074.191299.031345.731443.791493.151598.701640.061710.052846.662919.753069.39 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 W a v e n u m b e r s ( c m 1 )丁苯橡膠的紅外譜圖 對應苯 乙 烯鏈 段： 700,760單 取代 苯環(huán) 上 氫 的面外 彎 曲振 動 。 967和 910產(chǎn) 生自反 1,4加成的聚丁二 烯 ， 990產(chǎn) 生自 1,2加成的聚丁二 烯 。 ?1960年美國開發(fā)出順丁橡膠。OEt2 (iC4H9)3Al 水分控制在 10ppm以下，反應結束后加入終止劑：乙醇；防老劑： 264；熱水凝聚 95℃ 。 99 ： ?輪胎，鞋，工業(yè)制品，屬通用膠，較便宜。 ?大部分（ 85～ 90）用于輪胎、外胎，三角皮帶，膠管，鞋底材料。 ?60年美國工業(yè)化，十九世紀中葉知道了 NR的結構單元為異戊二烯，但合成一直沒有成功，構型問題。 ?由于所含非橡膠成分（蛋白質(zhì)、水灰、無機鹽）比 NR少，耐水性和電絕緣性優(yōu)于 NR。CHR39。CaCl ?CR有約 ％的 1,2聚合，這種結構中的氯是烯丙基氯，易于反應，是 CR的硫化點。氧指數(shù)達 27的材料就是難燃材料，常用橡膠的氧指數(shù)見下表。松香，酚醛樹脂等可作增粘劑。 119 ： ?對大氣和臭氧穩(wěn)定，制電線包皮。特點為粘接強度高，初粘力強，價格較低。 122 五、丁基橡膠 （ IsopreneIsobutylene Rubber， IIR） 美 1940年發(fā)明， 59年各國陸續(xù)開始工業(yè)化。 ?高溫法： 40℃ 。 ?化學性質(zhì)穩(wěn)定，屬非極性飽和橡膠。 127 通用膠中 IIR的彈性最差，室溫下回彈性不高于 20％。但不能用過氧化物硫化（位阻效應，且易產(chǎn)生 β 斷裂，使大分子鏈斷裂占主導地位，起不到交聯(lián)作用）。 ?方法與設備與丁苯相似， 18， 26， 40。 C H2x + z C H C H C H2 +y C H 2 C HC N共 聚C H2C H C H C H2C H2C HC NC H2C HC HC H2x y z135 極性： 腈基－ CN電負性特別大，－ I效應： CNNO2ClC6H5CH2=CH－ HCH3 NBR為強極性聚合物。 ⑴ .NBR的極性與丙烯腈含量 137 ⑵ .NBR的不飽和度和丙烯腈含量 ?ACN從 15％ →53 ％。汽油，煤油等石油類油類對橡膠會產(chǎn)生不同的影響。 ?NBR屬于半導體類橡膠，體積電阻率為109～ 1010Ω 141 耐油及抗靜電制品。 ?雙環(huán)戊二烯（ DCPD）， 1,4已二烯（ HD） ： 145 ： 乙丙橡 膠 二元乙丙橡膠（ EPM） 三元乙丙橡膠（ EPDM） 茂金屬催化乙丙橡膠 （ mEPDM） E型 ， ENB為硫化點 D型 ， DCPD為硫化點 H型 ， HD為硫化點 146 ： ?通常以丙稀的摩爾分數(shù)表示。 ?一般的乙丙橡膠是非結晶性橡膠， Tg為 58～ 50℃ 。 ⑴ .優(yōu)異的耐臭氧老化性 150 ?具有通用膠中最好的耐老化性，可在120℃ 長期使用， 150℃ 短期使用。耐強堿，動植物油，洗滌劑，醇，酮，酯， H2O2，HClO等介質(zhì)。二元的比三元的電絕緣性更好。亦可用過氧化物硫化。 157 ㈣、茂金屬催化聚合乙丙橡膠 Du PontDow Elastomers（杜邦陶氏彈性體公司） 1997年溶液法生產(chǎn)茂金屬乙丙橡膠（ mEPDM），商品名為 Nordel。電絕緣用品，熱塑性彈性體，防水卷材。熔融和凝固的過程是可逆的，加工過程的廢棄物和使用過的制品也可以回收利用。 ?塑料：硬的，剛性的，加熱成型，可回收，易加工。 ?嵌段共聚物熱塑性彈性體是由硬鏈段和軟鏈段交替的普通高分子鏈組成。橡膠相是不連續(xù)的，俗稱島相。嵌段共聚物的兩端必須是 PS，以保證 TPE具有良好性能。中國僅中石化巴陵公司生產(chǎn) SIS。 174 多相高分子體系 嵌段共聚物：聚苯乙烯 —— 丁二烯二嵌段共聚物 OsO4染色 OsO4可染色基團：雙鍵、 OH、 NH2 正染色、負染色 175 ?苯乙烯類熱塑性彈性體使用最普遍，1999年全世界的使用量約 660萬噸，大多用于鞋底，體育用品，其中以 SBS最出名。 ?SEBS制與人體健康有關的制品，如嬰兒奶嘴。 ?由于酯基在主鏈上，易在酸堿條件下水解，應避免高溫下和濃酸，堿的接觸。硬段為氨基甲酸乙酯鍵，軟段是聚酯或聚醚型二醇鏈段（分子量 800～4000）。 ?應用：汽車工業(yè)，日用品，體育用品，如：鞋底，腳輪（滑板，箱，包輪）等，取代PVC和橡膠。 183 ?硬鏈段：聚酰胺鍵，決定熔點和加工性能。熱塑性相是連續(xù)相，橡膠相傾向于不連續(xù)相。 185 ?最低使用溫度： EPDM/PP 60℃ ；NBR/PVC 40～ 0℃ 。 186 （ TPV） 早期的文獻稱彈性體合金。另外還有NBR/PP，代替 NBR； IIR/PP，代替 IIR；NR/PP，代替 NR。在平行于熔融材料進入模具的流動方向（水平方向）上測得的拉伸強度和最大伸長率比垂直方向測的低 20％～ 35％，在注射制品中最為顯著。 ?NBR/PVC最好用于與烴類，油的接觸場合。不同批膠料之間因各組分稱量計量所造成的差別不存在，提高了從原料到成品的一致性。 TPEs的成型以秒計，橡膠的模壓以分鐘計。 ?新的加工方法如吹塑，熱成型，熱焊接，吹膜和其它熱塑性成型方法均可用于 TPEs。 197 ?熱塑性彈性體加工前需要干燥水分。 2023年全世界彈性聚合物消耗量為 2400萬噸，其中熱塑性彈性體約為 90萬噸。 200 ?日用品：手柄套、牙刷柄、波紋管、望遠鏡、軟質(zhì)玩具、高透明替代硅膠奶嘴、調(diào)羹淋浴器彈性件、衛(wèi)生潔具系列、軟質(zhì)桌臺布、廉布、禮品盒、冰箱盒、防滑墊、橡膠拖把、玻璃刮水器膠邊。 203 ?醫(yī)療器材 : 醫(yī)用鹽水瓶塞、一次性注射器膠塞、洗耳球、血漿袋、輸液袋、外科手套、醫(yī)用防護衣、醫(yī)用衛(wèi)生橡膠材料、擠出膠管、彈性吸球、容器、束帶 …… 204 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH