【正文】 technology Author:Lu yingwen Director :Huang Niandong (Party of Chemical Engineering , School of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, P. R. of China) Abstract: This is the first step process design for annual output of 100,000 tons of dimethl ether,In the designed specifications , developing trend , function and main use, bined the production status of Hunan Xuena New Energy Co., finally with methanol dehydration methods as process production methods of the the design process, in accordance with the requirements of the mission design,Through the material balance and energy balance, to determine the equipment and technical parameters of consumption indicators, while the production of dimethyl ether in the process of attention to security matters and Three wastesManagement made a note of the entire device to a simple technical and economic evaluation. Drawing the corresponding design drawings, design drawings, including process maps, plans of major equipment assembly, equipment such as the layout plans. Keywords:dimethl ether。 20 世紀(jì) 70 年代，二甲醚開始被用作氣霧劑，以取代破壞臭氧層的氟里昂。而且設(shè)備臺數(shù)較少，設(shè)備制作立足于國內(nèi)現(xiàn)狀，均能在國內(nèi)制造而不需進(jìn)口，可大大降低項目投資。上述各方面問題的研究結(jié)果表明， 10 萬噸 /年二甲醚項目符合國家產(chǎn)業(yè)政策和未來能源市場發(fā)展方向，市場預(yù)測樂觀，工藝方案合理，工藝技 術(shù)成熟可靠，投資估算和財務(wù)評價結(jié)果也表明項目經(jīng)濟(jì)效益明顯。 設(shè)計 者 ： 陸應(yīng)文 2020 年 6 月 1 日 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 1 1 文獻(xiàn)綜述 二甲醚 概述 二甲醚的發(fā)展現(xiàn)狀 自 20 世紀(jì) 70 年代，二甲醚開始被用作氣霧劑，以取代破壞臭氧的氟利昂。隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重及石油資源的日益匱乏，對二甲醚的需求量迅速 增加，因此二甲醚的合成研究已成為各國科技人員的研究焦點。 DME 作為 停止使用的 氯氟烴的替代物，在氣霧劑制品中顯示出良好的性能，如： ① 不污染環(huán)境，對臭氧破壞系數(shù)為零； ② DME 在水中溶解度為 34%，若加 6%的乙醇，則可與水混溶，它與各種樹脂也有極高的溶解能力； ③ 毒性很微弱，用在化妝品上觀察不到有什么問題； ④ 可用水或氟制劑作阻燃劑； ⑤ 使噴霧產(chǎn)品不易致潮， 加之與其他氣霧劑相比， 其成 本低、價格便宜從而被認(rèn)為是新一代理想的氣霧推進(jìn)劑。另外 Kohl 等人報道了以 DME、丙烷、丁烷制無氟制冷劑的方法。 （ 2） 新近拓展的應(yīng)用領(lǐng)域 作為新型高效清潔燃料是 DME 應(yīng)用領(lǐng)域的一個嶄新的拓展 應(yīng)用 領(lǐng)域 。 表 1 DME 液化氣與液化石油氣性質(zhì)比較 項目 分子量 壓力 Mpa (60℃ ) 燃燒溫度 ℃ 爆炸下限 % 理論空氣量 預(yù)混氣熱值 KJ/ m3 LPG DME 2055 2250 3903 4219 表 2 DME 與 0＃柴油的比較 對比項目 DME 0＃柴油 分子量 190～ 220 沸點（℃） 180～ 360 十六烷值 55～ 60 40～ 50 低熱值（ kJ/kg） 28840 42500 理論空燃比 9 氧含量（ %） — 硫化物 — 有 國內(nèi)二甲醚市場簡況 現(xiàn)狀 中國 DME 生產(chǎn)起步較晚，但發(fā)展加快。 近年來，我國 DME 的生產(chǎn)發(fā)展迅速。 寧夏銀川正在籌劃 的 年產(chǎn) 83 萬噸 DME 項目， 計劃今年年底投產(chǎn)， 初步?jīng)Q定采用美國空氣產(chǎn)品與化學(xué)品公司技術(shù)。項目建設(shè)將分二個階段，第一階段生產(chǎn) 21 萬噸 /年，第二階段再擴(kuò)增 62 萬噸 /年。美國政府出資 萬美元對該項目給予援助。隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國對柴油和汽油的需求量每年增長的幅度不斷加大。 第 二 ， DME 混烴燃 料市場。 第三， DME 作為 日用化工原料及化工中間體 市場。近年來，我國在二甲醚液化氣、醇醚燃料等方面取得了突破性進(jìn)展。廣東省中山精細(xì)化工實業(yè)有限公司采用西南化工研究院開發(fā)的甲醇催化轉(zhuǎn)化二步法制二甲醚生產(chǎn)技術(shù)建立了 2500 噸 /年生產(chǎn)裝置。另外，陜西新型燃料燃具公司開發(fā)成功 了二甲醚液化氣灶 (JZMZ 一 A 型 )，將大大促進(jìn)二甲醚作為燃料在我國的推廣和普及。 僅以西南地區(qū)的重慶、成都市為例 ，目前兩市的氣化率很高，基本上都 是 用天然氣，兩地的餐飲業(yè)十分發(fā)達(dá)， LPG 消耗量極大，由于 DME 清潔燃燒完全、無黑煙、對人體無害，在餐飲業(yè)中替代 LPG具有無可比擬的優(yōu)勢。 二甲醚作為一種新型 、清潔的民用和車用燃料，被看作是柴油或 LPG/CNG 的優(yōu)秀替代品，其作為燃料的市場血球增長將會非常驚人。如果美國代用燃料的比例提高到 5%，起需求量將達(dá)到 2500 萬噸，可見替代燃料的市場前景是相當(dāng)可觀的 [20]。日本東洋工程公司（ TEC）完成建設(shè)單系列 250 萬噸 /年 DME 裝置的可行性驗證。裝置設(shè)計為 10000 噸 /天甲醇設(shè)施，可提供 7000~8000 噸 /天 DME 反應(yīng)器進(jìn)料。擬采用托普索公司 DME 合成技術(shù)，利用24 億立方米天然氣，年生產(chǎn) DME180 萬噸，用以替代石腦油、柴油和 LPG。 日本千代田和石川島播磨重工公司聯(lián)合為日本 JEE 控股公司進(jìn)行 DME 裝置工程設(shè)計， JEE 公司湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 6 是工程和鋼鐵控股公司， 2020 年由川崎鋼鐵和 NKK 公司聯(lián)合而成。 表 4 籌建中的二甲醚裝置（不完全統(tǒng)計） 單位：萬噸 /年 公司名稱 生產(chǎn)能力 建設(shè)地點 投產(chǎn)日期 日本財團(tuán)（三菱瓦斯化學(xué)、日揮、三菱重工） ～ 澳大利亞（間接一步法） 2020 年 日本東洋工程公司 250 中東（二步法） 2020～ 2020 某公司在伊朗建設(shè) 80 伊朗 Zagros 2020 年規(guī)劃 日本鋼管公司等 8 家 170 西澳大利亞（ NG 一步法） 2020 年開始規(guī)劃 日本三菱瓦斯化學(xué)（ MGC） 150 澳大利亞 道達(dá)爾菲納埃爾夫公司和日本 8 家公司合作 80 小計 ～ 世界 2020 年已有能力 2020 年合計能力 ～ 國外市場預(yù)測 目前，世界上二甲醚的總生產(chǎn)能力約為 700 萬噸 /年，主要生產(chǎn)廠家有杜邦公司，德國聯(lián)合萊因褐煤燃料公司，德國漢堡 DMA 公司，荷蘭阿克蘇公司，日本和我國臺灣省等。 當(dāng)前世界各國都在注重二甲醚作為替代燃料的研究，屆時二甲醚的需求量將大大增加。最近日本有人撰文探討二甲醚作為清潔燃料替代柴油，對二甲醚的價格和燃料的性能跟柴油和汽油作比較，認(rèn)為直接合成二甲醚法在今后的實際應(yīng)用中沒有問題，且成本方面具有較大競爭力。且在某種程度上可以提高汽油的汽化效率，降低汽油的凝固點。 本設(shè)計采用的甲醇原料濃度為 90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。 （ 1） 脫水反應(yīng) 甲醇在濃硫酸或其它催化劑的催化作用下脫水生成二甲醚，是工業(yè)制備二甲醚的重要方法； 主反應(yīng)： 2CH3OH→ CH3O CH3+H2O+Q △ H298=副反應(yīng)：⑴ CH3OH→ CO+2H2O ⑵ 2CH3OH→ C2H4+2H2O ⑶ 2CH3OH→ CH4+2 H2O +C ⑷ CH3OCH3→ CH4+CO+ H2 ⑸ CO+H2O→ CO2+ H2 （ 2） 氧化反應(yīng) 甲醇在電解銀催化劑下可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法； （ 3） 酯化反應(yīng) 甲醇可與多種無機(jī)酸和有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)，甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經(jīng)減壓蒸餾生成甲基化試劑硫酸二甲酯； （ 4） 羰基化反應(yīng) 甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯； （ 5） 裂解反應(yīng) 在銅催化劑上，甲醇可裂解生成 CO 和 H2， 二甲醚 的性質(zhì) （ 1）化學(xué)性質(zhì) 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 8 二甲醚 在輻射或加 熱條件下會分解成甲烷、乙烷、甲醛、二氧化碳及一氧化碳 （ 產(chǎn)物取決于反應(yīng)條件及催化劑 ） 。此外， 二甲醚 可與三氟化硼形成絡(luò)合物，其分子式（ CH3） 2OBF3，此絡(luò)合物在空氣中發(fā)煙，而在水或醇中則可分解。在常溫，常壓下為氣態(tài)，在壓力儲罐內(nèi)為液體。本標(biāo)準(zhǔn)采用氣相色譜法，選用 GDX502 和 25%PEG1500/PoropakQ 柱，使用程序升溫，得到良好的分離效果。 （ 2） 二甲醚含量、水分、甲醇的測定。 試樣和試樣的制備 ： 按 上述 抽樣方法準(zhǔn)備好試樣 程序 ： 先把氣相色譜儀按下列條件調(diào)試好 載 氣：氫氣 流 速： 37ml/min 柱 前 壓： 90～ kpa 柱初溫： 63℃ 汽化溫度： 120℃ 柱終溫： 100℃ 檢測溫度： 120℃ 橋 流： 160mA 進(jìn) 樣 量： 待儀器穩(wěn)定后，在柱溫 63℃時，進(jìn)標(biāo) 準(zhǔn)氣體 以峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定以下各組份的校正因子，并得各組份的保留時間（ min）： N2： CH4： CO2 C2H4： C2H6： C3H6： 待儀器柱溫升至 100℃并穩(wěn)定后，以微量注射器注入 H2O、 CH3OH的標(biāo)準(zhǔn)樣 1μ 1，得水的峰面積 A1，甲醇峰面積 A2，保留時間為（ min）： H2O： , CH3OH: 在相同條件下，注入標(biāo)準(zhǔn)樣同體積的無水乙醇得水的峰面積 A3，甲醇的峰面積 A4 Q/OCLX0022020 A 水 =A1A3 A 甲醇 =A2A4 H2O、 CH3OH 的標(biāo)準(zhǔn)樣由質(zhì)量百分比濃度換算為摩爾百分濃度。V2 H2O、 CH3OH 標(biāo)準(zhǔn)樣的進(jìn)樣量 ml。二甲醚的用途和消費量正在不斷擴(kuò)大，其產(chǎn)品有著良好的市場和發(fā)展前景。 天然氣和煤炭是規(guī)?；a(chǎn)二甲醚較為經(jīng)濟(jì)的原料。 一步法以合成氣 (CO+H2)為原料，在甲醇合成以及甲醇脫水的復(fù)合催化劑上直接合成二甲醚，再提純得到二甲醚產(chǎn)品。最早湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 13 采用的脫水劑 是濃硫酸，反應(yīng)在液相中進(jìn)行。 1991 年，日本三井東 亞 化學(xué)公司開發(fā)了一種新的甲醇脫水制 DME 催化劑。上海吳徑化工廠以高硅鋁比的硅酸鹽粉狀結(jié)晶作催化劑，在低溫 (130 一 200℃ )、常壓下實現(xiàn)了甲醇制 D 卜任的新工藝?？梢娂状济撍?DME 技術(shù)己經(jīng)成熟，具備工業(yè)化的條件，可作為 DME 的生產(chǎn)方法。 主要反應(yīng)構(gòu)成如下 : 4H2+2CO=2CH3OH 2CH3OH= CH3OCH3+ H2O CO+ H2O=CO2+H2 3 H2+3CO = CH3OCH3+ CO2 該工藝實 質(zhì) 上是把合成甲醇及甲醇脫水 同步反應(yīng)合并在一個反應(yīng)器內(nèi)，其關(guān)鍵是選擇高活性及高選擇性的雙功能催化劑。目前國外己開發(fā)成功的有二種方法 : (l)托普索公司的固定床氣相反應(yīng)法，在反應(yīng)器之間用冷卻器取熱，催化劑在高溫下有高穩(wěn)定性和高選擇性 。大連化物所開發(fā)的是二相固定床一步合成二甲醚工藝 (采用管殼反應(yīng)器 )，已完成60 噸 /年的中試，并已在湖北田力實業(yè)公司建有 1500 噸 /年的示范裝置 (具體運(yùn)行情況尚需了解 )。 據(jù)日本報道，采用 Cu/Zn/Al 催化劑，從合成氣直接制取二甲醚，初始轉(zhuǎn)化率和 1000h 后的轉(zhuǎn)化率分別為 65%和 61%。用自制的銅基雙功能催化劑在一定的反應(yīng)條件下，合成氣中 CO 轉(zhuǎn)化率可達(dá) 90%， DME 在有機(jī)產(chǎn)物中的選擇性 9