【正文】 ： 5． 向?qū)В╓izards）幫助TQ提供了許多向?qū)椭δ芤灾笇?dǎo)您完成各種建模任務(wù)。Corrections窗口Suggest Corrections判斷修正曲線對定量模型是否有所改善，如果有，哪種修正方法最好；使用Edit Corrections可以進(jìn)行詳細(xì)設(shè)置。我們推薦，在建立分析模型時，先以TQ自動推薦和優(yōu)化到的參數(shù)和設(shè)置為基礎(chǔ)，如果對TQ自動選擇的參數(shù)不滿意，再添加您自己對分析對象相關(guān)的知識和經(jīng)驗(yàn)，來對其進(jìn)行進(jìn)一步完善。其中模型保存窗口中可以設(shè)置模型文件的密碼，光譜保存窗口中可以設(shè)置數(shù)字簽名，以便對模型和光譜文件進(jìn)行保護(hù)。s Window為窗口設(shè)置項(xiàng)。當(dāng)對模型進(jìn)行了修改后，狀態(tài)指示就會顯示為紅色，表示模型未計算好，重新計算時，則性能指數(shù)上不僅顯示當(dāng)前的性能指數(shù)，也會顯示修改前的性能指數(shù)，這樣有助于對模型的修改過程進(jìn)行評價。光譜顯示窗口：從File菜單的Open Spectrum項(xiàng)打開光譜，即可出現(xiàn)光譜顯示窗口：下拉光譜名稱按鈕光譜名稱框光譜信息查看按鈕顯示介面坐標(biāo)顯示工具箱取景窗口s 顯示介面：默認(rèn)條件下，紅色光譜為當(dāng)前顯示光譜，此時，光譜名稱框中的光譜名為紅色光譜的光譜名。如點(diǎn)擊View菜單中的Display Setup選項(xiàng)，彈出如下窗口： 如果我們選中Show grid前面的復(fù)選框，按OK，則顯示介面就會出現(xiàn)窗格，如下： 第二節(jié) 定量分析模型建立TQ Analyst提供的定量分析算法有： 定量分析：簡單的比爾定律經(jīng)典最小二乘（CLS）回歸逐步多元線形回歸（SMLR）偏最小二乘（PLS）回歸主成分回歸（PCR）各種算法的基本原理參見相關(guān)的書籍和隨機(jī)所帶的TQ Analyst用戶手冊（TQ Analyst User’s Guide）。 創(chuàng)建新的模型文件167。 定義待測組分（Components）167。 選擇光譜范圍（Regions）167。 驗(yàn)證模型（Validation）167。 哪些組分是需要測定的？167。2. 選擇適當(dāng)?shù)牟蓸臃椒ú蓸臃椒ǖ倪x擇主要取決于樣品的物理性質(zhì)。 從TQ Analyst軟件的File菜單中選擇New Method167。4. 給模型定義一個名稱在Description中的Method Title欄中給模型的定義一個名稱：在Method Description欄中可以輸入對模型的詳細(xì)描述；在Developer’s Name欄中還可以輸入您的名字。各種方法的特點(diǎn)可以使用TQ的Explain按鈕獲得幫助信息。各種選項(xiàng)的特點(diǎn)和功能可以使用TQ的Explain按鈕獲得詳細(xì)的幫助信息光程類型選項(xiàng)的選擇通常也是取決于采樣技術(shù)，例如使用比色皿或固定光程的樣品池進(jìn)行液體樣品NIR光譜采集時，光程一般為恒定（Constant）或已知（Known）；而在進(jìn)行粉末樣品NIR漫反射光譜采集時，由于樣品顆粒尺寸、均勻性等的影響，光程無法保持恒定，此時需要使用多元信號修正（MSC）或標(biāo)準(zhǔn)正則變換（SNV）來對光譜進(jìn)行處理，以消除這些因素的干擾。s 在設(shè)定了濃度范圍后，如果樣品的分析結(jié)果超過了此處設(shè)定的范圍，則可以在報告中給出警告信息。其原理是通過分別采集兩個標(biāo)準(zhǔn)樣品（其組分含量不能相同，但需要在所設(shè)定的濃度范圍內(nèi)，可以不需要知道其準(zhǔn)確的含量值）的光譜，每個樣品需要進(jìn)行三次重復(fù)采集，TQ會比較這兩個樣品三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)得到的光譜并進(jìn)行統(tǒng)計分析，以檢查光譜中是否包含足夠的可以與樣品中組分含量相關(guān)的信息。9. 采集標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的設(shè)定在Standards窗口中進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)樣品的收集和準(zhǔn)備非常重要。對于組成相對簡單的化學(xué)品，可以使用TQ軟件中的Suggest Standards向?qū)нM(jìn)行設(shè)計，點(diǎn)擊Suggest Standards按鈕，會得到一個對應(yīng)的對話框，按照TQ的提示信息逐步進(jìn)行，即可以得到TQ建議的標(biāo)準(zhǔn)樣品的分布。當(dāng)然，這些工作也均可以手動完成。（3）設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)樣品的Usage信息前面已經(jīng)介紹過TQ中的標(biāo)準(zhǔn)樣品可以有三個作用，分別是Calibration、Validation和Correction，可以手動選擇，也可以使用高級診斷菜單中的Select Standards項(xiàng)自動選擇。（5）其它選項(xiàng)作用 如下所示：在Standards表格中顯示光譜名稱欄在Standards表格中顯示文件名稱欄允許對光譜進(jìn)行預(yù)處理，選中此項(xiàng)會在Standards窗口標(biāo)簽后新出現(xiàn)一個Spectra的窗口標(biāo)簽，在Spectra窗口中可以對光譜進(jìn)行預(yù)處理。分段線性校正樣條校正此處可以選擇原始光譜、一階導(dǎo)數(shù)光譜或者二階導(dǎo)數(shù)光譜多點(diǎn)基線校正方法的選擇選擇濾噪（平滑）方法 近紅外光譜測量過程中，經(jīng)常出現(xiàn)光譜偏移或飄移。平滑的作用是提高信噪比，減小隨機(jī)噪音，如下圖，從而也可以提高模型的穩(wěn)健性。至今為止，化學(xué)計量學(xué)領(lǐng)域還沒有一個完美的算法來選擇最佳的光譜范圍。需要注意的是，Regions窗口中的內(nèi)容與第一步所選擇的方法有關(guān)，這里僅以PLS方法為例，說明如下：（1） 首先，如果按全面的步驟完成了方法選擇、組分名稱的定義、標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜和化學(xué)數(shù)據(jù)的導(dǎo)入，則可以使用Suggest向?qū)ё孴Q來自動幫助選擇光譜范圍。工具欄光譜顯示區(qū)域在該窗口中，可以以交互式的方式選擇光譜范圍。光譜區(qū)域選擇工具，按下此工具，可以在光譜顯示區(qū)域內(nèi)拖動鼠標(biāo)以選擇光譜區(qū)間，此時在下面的Region表格中會對應(yīng)的出現(xiàn)所選擇的區(qū)域的數(shù)值范圍。這些統(tǒng)計光譜對于我們選擇光譜范圍具有一定依據(jù)。（3） 為不同的組分設(shè)置不同的光譜范圍，如下表，其中帶“+”的表示該欄組分對應(yīng)的光譜范圍：各組分對應(yīng)的光譜范圍表格光譜范圍編輯表格 12. 設(shè)置其它參數(shù)完成了光譜范圍的選擇后，我們基本已經(jīng)設(shè)置了足夠的可以用于建模的所有參數(shù)。如果對默認(rèn)設(shè)置的建模效不滿意，再在該窗口中進(jìn)行進(jìn)一步的設(shè)置。從File菜單中選擇Save Method或Save Method As以保存模型文件，保存窗口如下。計算的速度與所選的方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)量、計算機(jī)的性能有關(guān)，一般不超過2分鐘。對于“問題樣品”，我們需要慎重對待，首先可以返回到Standards窗口中，查看其標(biāo)準(zhǔn)值是否有誤；如果確信標(biāo)準(zhǔn)值無誤，則可以打開其光譜，看其質(zhì)量及與其它樣品的光譜的差異；一旦確認(rèn)該樣品有問題，則可能需要重新采集其光譜或測定其標(biāo)準(zhǔn)值，不然只能將其Usage信息設(shè)為Ignore或者直接刪除。15. 驗(yàn)證模型驗(yàn)證模型的目的是確認(rèn)所建立模型能夠準(zhǔn)確的預(yù)測實(shí)際的樣品。使用TQ診斷（Diagnostics）菜單的CrossValidation項(xiàng)，運(yùn)行交叉驗(yàn)證，計算并得到交叉驗(yàn)證結(jié)果窗口，計算出交叉驗(yàn)證均方差（RMSECV）和相關(guān)系數(shù)，如下：相關(guān)系數(shù)和RMSECVs 第三種方法就是重新收集一批標(biāo)準(zhǔn)樣品用作驗(yàn)證樣品，按同樣方法采集到光譜圖，然后用TQ的按鈕對其進(jìn)行分析，將分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較一對模型的預(yù)測效果進(jìn)行評價。s 標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)量太少，或含量和其它性質(zhì)的分布不均勻，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)樣品難以精確計算光譜信息與組分含量值之間的相關(guān)關(guān)系。NIR定量分析模型的建立經(jīng)常是一個反復(fù)循環(huán)優(yōu)化的過程，前面的各個步驟并沒有絕對的順序限制，只是前一個窗口中某些選項(xiàng)的選擇可能會影響到后面的窗口中的選項(xiàng)和內(nèi)容。需要說明的是，這種情況并不經(jīng)常出現(xiàn)，因此下面的模型修正方法不要輕易使用。有兩種方法：s 點(diǎn)擊，彈出打開光譜對話框，在其中找到需要分析的樣品光譜文件，OK，即會得到該樣品的分析報告，如下：s 如果要同時分析多個樣品，可以使用診斷（Diagnostics）菜單中的Multiple Quantify項(xiàng)。 the ratio tells you the significance of that difference.) Then it calculates the percentage of frequencies in the residual spectrum that exceed the Distance Match threshold in standard deviation units (typically 5). The Distance Match threshold is located on the Other tab.The result of the parison is called the match value, which is an indicator of the quality of the match. The match values for Distance Match methods will range from 100 to 0, where 0 (percent frequencies exceeding the threshold) is a perfect match. If one class is defined in the method, the software reports the match value for that class. If multiple classes are used, the software reports the class name and match value for the specified number of classes. The best matched class (the one with the lowest match number) is listed first.3． 判別分析（Discriminant Analysis）What is Discriminant Analysis?The Discriminant Analysis classification technique can be used to determine the class or classes of known materials which are most similar to an unknown material by puting the unknown’s distance from each class center in Mahalanobis distance units. The discriminant analysis technique is typically used to screen ining materials to determine if they are pound a, b, or c. Discriminant Analysis methods typically specify at least two classes of known materials, but the method also works with only one class. Multiple standards may be used to describe each class (at least one class must contain two or more standards). Multiple regions of the spectrum may be used for the analysis.Why use Discriminant Analysis?The Discriminant Analysis algorithm can be used to screen a variety of materials. In these applications, the analyst is interested in identifying which known material each sample is most like. You can also use discriminant analysis to calculate the Mahalanobis distance between an unknown sample spectrum and a set of standards.Note: If you are interested in paring unknown samples to one material, use Similarity Match instead of Discriminant Analysis. If you want to use many materials in the parison but have only one standard to describe each one, use Search Standards.What does Discriminant Analysis do?A Discriminant Analysis method applies the spectral information in the specified region or regions of an unknown sample spectrum to a stored calibration model to determine which class of standards is most similar to the unknown. During calibration, the software putes a mean spectrum and then generates a distribution model by estimating the varian