【正文】 烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂，是氯乙烯的均聚物。PVC很堅硬，溶解性也很差，只能溶于環(huán)己酮、二氯乙烷和四氫呋喃等少數溶劑中，對有機和無機酸、堿、鹽均穩(wěn)定，化學穩(wěn)定性隨使用溫度的升高而降低。自1997年以來，聚氯乙烯的產量以3%/a速度遞增。北美、歐洲(包括俄羅斯)和非洲、遠東地區(qū)超過全球聚氯乙烯產量和需求量4/5，懸浮聚合法樹脂占生產聚氯乙烯樹脂90%以上，2006年世界聚氯乙烯產能3562萬噸，實際產量3262萬噸，產量的增長主要來自中國。 國內外聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進展經過長期的不懈努力，PVC生產技術已經取得了較大進展。以北京二化、山東齊魯石化公司和上海氯堿總廠等為代表的古德利奇大釜技術、工藝計算機自控技術和防粘釜技術等，均已達到和接近國際先進水平。懸浮法PVC大型生產裝置成套工藝技術是北京化二股份有限公司(以下簡稱北京化二)在消化吸收數套國外引進裝置的基礎上，汲取多年的生產經驗并結合我國的實際情況而自主研制開發(fā)的工藝技術。目前我國的PVC 生產技術與國外還有一定的差距，技術的“引進—吸收—消化—創(chuàng)新”是目前PVC 生產的主要途徑，通過對汽提技術及設備、干燥器、聚合配方、防粘釜技術等的改進，提高了我國PVC生產企業(yè)的效益，發(fā)展了我國的PVC工業(yè)[1113]。赫斯特(Hoechst)公司的懸浮聚合技術和密閉聚合釜技術、許爾斯(Werke Huls)公司的懸浮聚合技術以及法國阿托(ATO)化學公司懸浮聚合汽提技術目前居于世界領先地位。佳友(Sumitomo)化學公司懸浮聚合樹脂產品的質量品質最好。對于懸浮聚合工藝主要發(fā)展方向是積極開發(fā)連續(xù)懸浮聚合工藝流程，并已取得許多重要成就。該防粘釜劑無毒無害。目前，平均清釜周期多數己達100～500釜次。其外形特征是頂端部分較小。第二反應器的熱負荷較大，其聚合熱采用冷卻夾套換熱方式。a)。工藝目標是獲得窄的粒度分布。攪拌速度為600r/min，以便于形成軸向活塞流。第三反應器與第一聚合釜結構及放置方式均相同，但材質為不銹鋼，夾套除熱，攪拌速度為50r/min。該流程可用于聚合溫度為50~66℃的PVC生產。第一反應器反應溫度控制為25~26℃，以獲得低的單體轉化率(小于1%)，防止形成粘壁物。這些技術的應用，不僅縮短了操作周期，而且也大大減輕了勞動強度，提高了衛(wèi)生等級，保護了操作人員和環(huán)境。其中以懸浮法生產的PVC占PVC總產量的近90%，在PVC生產中占重要地位，近年來，該技術已取得突破性進展。聚合釜在接收到預聚合的“種子”后，再加人一定量的VCM單體、添加劑和引發(fā)劑，在這些“種子”的基礎上繼續(xù)聚合，使“種子”逐漸長大到一定的程度，在低速攪拌的作用下，保持恒定壓力進行聚合反應。第二階段將聚氯乙烯膠乳，經噴霧干燥得到產品聚氯乙烯糊樹脂，它是初級粒子聚集而成得的直徑為1~100181。 懸浮聚合生產工藝懸浮法PVC生產技術易于調節(jié)品種，生產過程易于控制，設備和運行費用低，易于大規(guī)模組織生產而得到廣泛的應用，成為諸多生產工藝中最主要的生產方法。采用兩步法聚合的優(yōu)點是顯著縮短了聚合周期，生產出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機械強度。自從乳液聚合法工業(yè)化以后，歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開展了大量的研究工作，目前尚未工業(yè)化生產，但連續(xù)法設備費用低，生產效率高，工藝難題少，已引起了各國科研院所和生產廠家的重視。 懸浮聚合生產工藝的兩種操作方法的比較[18,19] 連續(xù)式操作連續(xù)聚合流程具有形成規(guī)模經濟迅速等特點和優(yōu)勢，但存在工藝靈活性差、產品品種單一等不足。為進一步提高通用樹脂、專用樹脂和糊樹脂的質量，提高產品的專用化、市場化水平，近年來，國內外許多PVC生產廠家在間歇法工藝的研究上，緊緊抓住生產過程中聚合溫度和攪拌這兩個基本問題，一方面從設備的結構、材質等方面入手，不斷提高聚合釜容積。單釜效率己達到或超過原來的3倍。 乙炔的影響[23]乙炔是一種很強的鏈轉移劑，它會和引發(fā)劑游離基、單體游離基或鏈游離基發(fā)生鏈轉移反應。 高沸物的影響[23]單體中含有1,1—二氯乙烷、1,2—二氯乙烷、1,1,2—三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、甲烷等高沸物，均為活潑的鏈轉移劑，會降低聚合速率和PVC的聚合度。此種過氧化物存在聚氯乙烯中，將使其熱穩(wěn)定性顯著變壞，產品易變色。此外，鐵還會影響產品的均勻度。一般懸浮法聚氯乙烯生產都選用復合分散體系。引發(fā)劑用量太少，反應速率慢，聚合時間長，設備利用率低。 調節(jié)劑的影響[23]在聚合生產中，體系的PH值對樹脂顆粒的粗細有很大的影響，值過高或過低都會使顆粒變粗。一般說來，當聚合溫度波動2℃時，平均聚合度相差366。 無機添加劑的影響[25]在PVC樹脂加工前，必須加入熱穩(wěn)定劑。采用表面改性的無機熱穩(wěn)定劑的聚合延緩現(xiàn)象在一定程度上得以遏制。2 本設計的工藝流程和相關參數的設定 本設計擬采用的方法 生產方法本設計采用的是氯乙烯的懸浮聚合法，采用間歇操作。135 m3聚合釜是目前國內用于PVC生產裝置中容積較大，生產強度較高的聚合釜，其攪拌、傳動、傳熱等系統(tǒng)都采取了合理先進的配置，與化工工藝用于懸浮法生產PVC樹脂，可實現(xiàn)全過程的微機控制。4厘泊日本合成公司HPMC甲基氧（mol）28%~30%，羥丙基（mol）7%~9%，粘度（4%水溶液25℃）40~60厘泊美國道化學公司EHP%~%天津諾貝爾阿克蘇有限公司 ACPND %，%天津諾貝爾阿克蘇有限公司TBPND%，叔丁基乙醇最大3%天津諾貝爾阿克蘇有限公司DEHA%~%，水11%~15% 法國阿托菲納公司2. 135 m3聚合釜的主要結構參數[26](1) 結構：135 m3聚合釜為立式圓筒、半圓管外夾套、帶內冷卻擋板及頂置式攪拌器，分別由日本神鋼凡有限公司和錦西化工機械集團有限公司制造。內冷擋板直徑323mm，體外冷凝器換熱面積340m2，聚合釜夾套和內冷擋板采用22℃冷水，體外冷凝器采用32℃循環(huán)水。在回收系統(tǒng)中設有初級冷凝器和二級冷凝器兩臺冷凝器，初級冷凝器的冷卻介質為30℃的工業(yè)冷卻水，90％的回收VCM氣體在一級冷凝器被冷凝；二級冷凝器的冷卻介質為0℃鹽水，未冷凝的少量VCM氣體進入二級冷凝器進一步冷凝，冷凝后液體VCM流入單體貯槽備用。壓縮冷凝回收VCM單體工藝流程為：來自聚合釜未反應VCM單體氣體由外管進入泡沫捕集器途中滴加氣相阻聚劑，然后進入泡沫捕集器，再進入單體過濾器，過濾后的氯乙烯氣體進入水環(huán)壓縮機，再進入一級冷卻器，不凝氣進入二級冷卻器，冷凝液進入單體氣液分離器，經液位調節(jié)閥進入單體貯槽，二級冷卻器冷凝液直接進入單體貯槽，二級冷卻器不凝氣經調節(jié)閥取樣合格后送到氣柜。壓縮機機體和軸封供水由密封水泵提供，回收水均回到循環(huán)水槽，循環(huán)水槽的水要不定期檢測，并更換循環(huán)水。高溫物料在塔內短時間的連續(xù)操作，既可大量脫除和回收PVC漿料中殘留VCM單體，又較小影響產品質量，從而滿足了大規(guī)模、高標準生產的要求。聚氯乙烯漿料經離心脫水后，緊密型樹脂含濕量一般小于20％，而疏松型樹脂含濕量則一般為20％～25％之間，離心脫水后的濕樹脂通過破碎機或螺旋輸送器送至干燥器，分離后的母液水回收利用。樹脂的進料溫度一般在75℃以下，否則會嚴重影響機器的主軸承、內部螺旋輸送器的軸承和差速器的使用壽命。采用螺旋沉降式離心機處理PVC漿料時，其離心母液中夾帶的樹脂量很少，可將母液水收集于槽內，用于聚合釜噴淋、汽提塔沖水、離心機沖水及各漿料槽沖洗等。 PVC樹脂的干燥系統(tǒng)[20]本設計采用氣流塔—沸騰床二段熱風干燥技術。當物料一開始與熱空氣接觸，物料表面的水分在熱氣流的吹動作用下，水分急速地得到汽化，盡管熱風溫度高達160℃，一遇適量的濕物料，便降到75℃左右，熱交換速度很快，物料總是處于其接觸氣體的濕球溫度下，故能適應熱敏性物料的干燥。物料在干燥床內沸騰，達到一定高度時從床末端溢流口流出，經旋轉加料器由一次輸送風機引至旋風分離器，分離下來的物料經旋轉加料器、孔板流量計送至成品振動篩，篩分后進入輸送料斗由旋轉加料器送至二次輸送管線，由二次輸送風機(羅茨鼓風機)送至成品料倉，進行包裝入庫。 本設計擬采用的生產工藝路線和工藝參數 生產工藝路線[29]聚合釜清洗后，用防粘釜劑噴涂聚合釜內部表面。聚合反應熱量通過聚合釜夾套、內冷擋板和冷凝器撤出，通過采用集散式計算機控制系統(tǒng)和先進的溫度控制方案，非常精確地將聚合溫度維持在設定點，當聚合達到適當的轉化率時（大約85%左右），加入終止劑，終止聚合反應[30]?；厥誚CM軟 水VCM干燥機汽提塔卸料槽聚合釜引發(fā)劑劑包 裝分散劑等成 品 懸浮聚合法生產聚氯乙烯工藝流程圖3 物料衡算物料衡算是確定化工生產過程中物料比例和物料轉變的定量的過程，是化工工藝計算中最基本、最重要的內容之一。 有關設計參數設定[31,34]生產規(guī)模：105t每天生產量：300000000/（300）=106kg/d每小時生產量：(106)/24=104kg/h每批生產量：105 kg/B反應溫度：55177。則VCM單體的投料量為： kg/B脫鹽水的質量為： M2==105 kg/B引發(fā)劑的質量為： M3= M1=終止劑的質量為： M4= M1=分散劑的質量為： M5= M1= kg/BPH緩沖劑質量為： M6= M1=反應調節(jié)劑的質量為： M7= M1= kg/B防粘釜劑的質量為：M8= M1= kg/BM1+M2+M3+ M4+ M5+M6 + M7+M8= kg/B 所生成的PVC質量為：M9== kg/B損失PVC的質量為： M損==對聚合釜做物料衡算知：M1=M9+ M損+ M10 () ，可知計算物料衡算結果是正確的。需要加入水蒸氣量為：4800kg/B出料水量為：105 +4800+( )= kg/B對混料槽做物料衡算知：物料衡算結果是正確的。根據全年的生產任務和生產時間可以求出每小時生產的PVC量為：M1=104kg/h考慮到聚合釜和混料槽內PVC的損失，則進入汽提塔內樹脂量為：M3=以M3為基準求出汽提塔進料中其他各組分相應的量：因此進入汽提塔內的水量為：M3/= kg/h進入汽提塔內的其它助劑為：M3/=進入汽提塔內的VCM單體為：12530M3/= kg/h損失的PVC的量為：104= kg/h出料中含PVC量為：設定出料中VCM含量為17mg/kg，故出料中含VCM的量為：17106=查閱相關文獻可設定如下條件：塔頂溫度80℃，塔底溫度105℃。℃ 用內插法可求的：氯乙烯：℃= cal/g1000= /h= 對汽提塔做物料衡算知：物料衡算結果是正確的。排出水的量為：=。氣流干燥 PVC PVC H2O H2O 脫去水 損失PVC 氣流干燥部分物料平衡圖 干燥前后各物質的質量計算[31]氣流干燥損失的PVC量為：104= kg/h。 物料衡算表。%則含水量為：。篩分包裝 PVC PVC 損失PVC 篩分包裝部分物料平衡圖 篩分包裝前后各物質的質量計算篩分包裝部分PVC損失量為：104= kg/h。 篩分包裝部分物料衡算一覽表物料名稱進料 kg/h出料kg/hPVCPVC損失0合計 全過程物料衡算 間歇操作過程物料衡算聚合釜及混料槽屬于間歇操作，計算標準為kg/B，由前面計算結果可知：投入VCM單體的量為：105 kg/B，經過聚合釜及出混料槽減壓后的量為：12530kg/B，PVC的總損失為： kg/B。本設計中由于混料、離心、包裝部分的熱量衡算對后續(xù)工藝設計的影響較小，在此不作具體計算。h。Q1:脫鹽水(分散劑等)降溫放出熱量Q1=qm1Cp1△t=105(9555)=147352800 kJ/BQ2:單體降溫放出熱量Q2= qm2Cp2△t=105(9555)=39870460 kJ/BQ3:聚合釜升溫消耗熱量Q3=15KS△t=152800()= 130898460 kJ/BQ4:冷卻水消耗能量Q1+Q2+Q5=Q3+Q4 ()由于改聚合反應為恒溫聚合，而反應為放熱反應，因此需要通循環(huán)冷卻水冷卻，聚合反應的聚合熱查文獻[34]，因此可求出每批的反應熱為Q5=105=793593450 kJ/B。℃ ，105℃時的汽化熱ΔHVCM= kJ /mol，水蒸氣：℃= kJ/kg1000= /h= 。 氣流干燥部分的相關數據[31,34,38]濕物料預熱后進口溫度：55℃(含水23%)；產品PVC出口溫度： 75℃(含水3%)；空氣預熱后的溫度：145℃；空氣離開干燥器的溫度：85℃；絕干PVC的熱容：cm=(kg(1－)=，ω1=247?！?氣體的焓為：i0=(+) +2490 = kJ/ kg(干空氣)h1氣化水分耗熱量 Q1= (2490+85－55)= kJh1補充的熱量 Q補= Q1 +Q2 +Q3+Q損－Q = kJ(3) 熱量計算① 蒸發(fā)出的水分吸熱吸熱公式為：Q=W (I2I1) ()75℃時：I2= kJ/ kg ， 65℃時：I1= kJ/ kg可知Q1=()= kJ/ h。K) ，CP,H2O= kJ/(kgCP