【正文】 ctions. To make the proceeding method more simple and mild, no ligand was applied in this catalytic system.Key words: coppercatalyst；nanometer；cuprous iodide；crosscoupling1 文章綜述 有機(jī)化學(xué)特別是有機(jī)合成化學(xué)是一門發(fā)展得比較完備的學(xué)科，在人類發(fā)展的過程中，它成為提高人們生活質(zhì)量的重要手段。自從這一概念被提出以后，有機(jī)化學(xué)工作者便致力于開發(fā)一些對環(huán)境友好的生產(chǎn)方法。親電性不飽和碳與親核性碳、氮、氧、硫、硒原子經(jīng)過某些過渡金屬的催化可以直接成鍵，這種交叉偶聯(lián)反應(yīng)是現(xiàn)代有機(jī)合成中重要的手段之一，它使得我們能夠高效地合成一系列芳基以及烯烴、炔烴化合物，因而在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、日用化工品、以及高聚物的制備中有著廣泛的應(yīng)用。上世紀(jì)初，F(xiàn)ritz ullmann 和Irma Goldberg開創(chuàng)了銅催化的偶聯(lián)反應(yīng)，他們開發(fā)了新的生成CN，CO，CS鍵的方法，為制備更多新化合物鋪平了道路[2]。如何使用Cu 催化劑來實(shí)現(xiàn)碳—碳和碳—雜交叉偶聯(lián)反應(yīng),不僅是過渡金屬催化領(lǐng)域中的一個新動向而且是化學(xué)工業(yè)綠色化進(jìn)程中的一個挑戰(zhàn)性課題。因而，對C0鍵形成反應(yīng)的研究受到了人們的廣泛重視[4]。 Pd催化的CO偶聯(lián)反應(yīng)1996年，Buchwald等人首次報道了鈀催化的C0鍵的形成反應(yīng)，以Pd(OAc)2作為催化劑，用于催化分子內(nèi)CO偶聯(lián)合成含氧雜環(huán)化合物的反應(yīng)(圖)。同時，Hartwig還用Ni(COD)2代替Pd(dba)2成功催化了芳香鹵代物和醇鈉的CO偶聯(lián)反應(yīng)[7]。將它應(yīng)用于2，4二甲基氯苯和3,5二甲基苯酚的反應(yīng)，得到了78％的目標(biāo)醚。2005年,Buchwald等人又報道了新的改進(jìn)的含有二叔丁基膦取代基的高空間位阻的有機(jī)膦配體(L14，15)，用于鈀催化的芳基鹵代物伯醇或仲醇的反應(yīng)中[9]。并且GC／MS分析顯示，DBPF在反應(yīng)中會分解成FcP(tBu)2(L16)和PhP(tBu)2(L17)兩個單齒膦配體，而單獨(dú)分別使用二者于反應(yīng)中時，前者得到了83％的產(chǎn)物，后者只得到了不倒5％的產(chǎn)物。鑒于CN和C0偶聯(lián)反應(yīng)具有相似的催化機(jī)理， zhang等人以Xantphos以及與Xantphos具有類似結(jié)構(gòu)的DPEphos(L20)為配體，通過CO偶聯(lián)反應(yīng)由溴代卟啉類化合物簡單的合成了烷氧或酚氧取代的卟啉類化合物[12]。以對氯苯乙酮與苯酚的反應(yīng)為模型考查了它們的活性(圖9)。之后，通過使用特殊的銅催化劑，使銅催化的CO偶聯(lián)反應(yīng)在不使用配體的情況下也可以在相對溫和的條件下進(jìn)行。通過對幾種不同的鈣鐵礦的催化活性的比較(式158)，含銅的催化劑A、B和C都具有比較好的催化活性，而不含銅或鈀的催化劑D沒有活性。圖121997年，Buchwald等人首次以Cs2C03代替K2C03應(yīng)用于CO偶聯(lián)反應(yīng)中，使用催化量的銅絡(luò)合物(CuOTf)2圖13除了使用特殊的銅催化劑或銅的絡(luò)合物，借助于一些輔助手段(如超聲波、微波)，也可以使銅催化的CO偶聯(lián)反應(yīng)在沒有配體的條件下得以順利進(jìn)行。在微波輔助條件下，Kim等人使用銅粉催化實(shí)現(xiàn)了一系列鹵代雜環(huán)芳香化合物與苯酚的醚化反應(yīng)(圖14)；并且對于非活化的芳香鹵代物也同樣適用；Sruolia等人以2羥基5氯溴苯為原料，在CuCl的催化下，合成了一系列具有抗菌活性的2羥基二芳基醚(圖15)，產(chǎn)率5090％，而該反應(yīng)在油浴中加熱100—300小時的產(chǎn)率也只有1055％[19]。雖然目前普遍認(rèn)為配體與銅鹽螯合，使其能夠均勻分散于溶劑中，但配體和金屬鹽相互作用的具體機(jī)理不是很清楚，由此阻礙了對該反應(yīng)更為深刻的認(rèn)識，也給篩選更優(yōu)秀的配體從而增強(qiáng)銅鹽的反應(yīng)活性帶來很大的困難。正因?yàn)榧{米銅鹽的上述優(yōu)點(diǎn)，目前國內(nèi)外的研究者都對其在催化偶聯(lián)反應(yīng)上的應(yīng)用表現(xiàn)出了極大的興趣并展開了一系列的研究，本次實(shí)驗(yàn)在綜合前人的基礎(chǔ)上利用納米級的CuI作為催化劑直接從鹵代芳烴轉(zhuǎn)化為酚類化合物。b利用GC檢測，并得出產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)果顯示，對于碘苯：在10mmol%CuI作為催化劑、KOH作為堿在水溶液在60℃條件下反應(yīng)24h不發(fā)生反應(yīng)；而同樣的在CsOH作為堿的條件下反應(yīng)基本不發(fā)生；當(dāng)nBu4NOH 40% aq作為堿的時候產(chǎn)率提高到46%。在10mmol%CuI作為催化劑、nBu4NOH 40% aq作為堿加入20mol%的二乙?；?0℃條件下反應(yīng)24h產(chǎn)率為42%。 反應(yīng)底物拓展Table 2: 納米碘化亞銅催化下的碘代芳烴轉(zhuǎn)化為酚的合成[a]a 此反應(yīng)在納米碘化亞銅（2mol%）催化下，40%四丁基氫氧化銨水溶液（2ml/.）中加熱到60℃下反應(yīng)24小時。產(chǎn)率是分離出的產(chǎn)物的。裝有回流冷凝器的三口燒瓶中加入適量的乙腈，向乙腈中通入氮?dú)狻Ｓ么朔椒ㄖ频玫牡饣瘉嗐~由于在操作過程中的反應(yīng)條件很難控制，如滴加二次蒸餾水的速度、機(jī)械攪拌的速度、反應(yīng)過程中的溶氧問題等等。C的冰水浴的條件下，將8mmoL（）的丁二酮肟（dmgH）溶解于100mL的無水乙醇中得到無色透明的溶液，加4mmoL的Cu（AC）2Table1中所列例子的主要實(shí)驗(yàn)步驟主要步驟：CuI/nanoCuI(10mol%、5mol%、1mol%、2mol%、50mol%、110mol%),碘苯/溴苯( 112μl, ), 堿 ( mmol) ,加入到充滿氬氣的反應(yīng)管中。3℃下攪拌反應(yīng)24/48h。在反方向的氬氣流下，用注射器將碘代芳烴（若為液體）、TBAB( mL)加到反應(yīng)管中。所得殘留物過柱分離提純。將反應(yīng)管密封，于80177。 碘代芳烴可能的反應(yīng)機(jī)理納米碘化亞銅與碘代芳烴發(fā)生氧化加成得到一個中間體，然后體系中的氫氧根離子與一個碘原子進(jìn)行交換得到下一個中間體然后進(jìn)行還原消除，碘化亞銅脫落下來繼續(xù)參與反應(yīng)，而由于是個強(qiáng)堿性的反應(yīng)體系得到的是一個氧負(fù)離子的產(chǎn)物，最后加入一些酸得到酚類物質(zhì)。而由于是個強(qiáng)堿性的反應(yīng)體系得到的是一個氧負(fù)離子的產(chǎn)物，最后加入一些酸得到酚類物質(zhì)。研究目標(biāo)主要是拓寬銅試劑在催化CO偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用，解決實(shí)際問題。研究內(nèi)容：開發(fā)結(jié)構(gòu)簡單，成本低廉的化合物作為配體或者不使用配體，促進(jìn)Pd催化的有機(jī)反應(yīng)，使得反應(yīng)擁有高速率、高收率的鈀催化反應(yīng)體系。通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)，有目的的尋找比較高效的銅催化偶聯(lián)反應(yīng)體系。本論文研究的納米碘化亞銅的催化性能，是對銅催化反應(yīng)一個很好的改進(jìn)，同時為銅催化的反應(yīng)開發(fā)其他配體提供了參考。他在科研上的創(chuàng)新意識和開放思維，使我在本課題的研究工作受益匪淺。參考文獻(xiàn)[1](a)Prim,D。Thomas,42,5400.[2]Ullmann,34,2174.[3]Ullmann,36,2382.[4]Hartwig J metal catalyzed synthesis of arylamines and aryl ethers from aryl halides and triflates:scope and Chem,Int Ed,1998, 37(15):20462067.[5]Kunz K,Scholz U,Ganzer D. Renaissance of Ullmann and Goldberg reactionsprogress in copper catalyzed CN,CO and CS coupling. Synlett, 2003, (15):24282439.[6] Olivera R, SanMartin R,Dominguez novel palladiumeatalyzed inlramolecular diaryl ether formation．Tetrahedron Lett,2000, 41(22)：43574360．[7] Mann G, Hartwig J F,NickelCai,Q.。Buchwald,5,793.[26](a)L