噻吩基固態(tài)發(fā)光化合物畢業(yè)論文本-預(yù)覽頁(yè)
【正文】 dified BODIPY fluorescent dyes can be widely applied to analytical chemistry, biochemistry, medicine, clinical diagnosis, environmental science and other fields.Keywords:BODIPY。 UV visible absorption前言BODIPY熒光染料是一種新型熒光化合物，近二十幾年才發(fā)展起來(lái)，因?yàn)槠渫怀龅膬?yōu)點(diǎn)而受到廣泛的重視。這一染料結(jié)構(gòu)性能上的重大突破，說(shuō)明BODIPY染料結(jié)構(gòu)可以引入合適的官能團(tuán)，染料母體的可改造性還很大。尤有價(jià)值的是，在染料母體的R3位置上引入了苯乙烯基團(tuán)（圖中2，4），另外還在RR3位置上引入了兩個(gè)苯基（圖 中2），從而合成出熒光發(fā)射波長(zhǎng)超過(guò)600 nm的近紅外熒光染料，為BODIPY染料的熒光調(diào)控打下了基礎(chǔ)。該專(zhuān)利文獻(xiàn)中報(bào)道的染料的局限性在于：在分子結(jié)構(gòu)方面，3位和5位中只能是有一個(gè)位置用于引入增加波長(zhǎng)的芳香族取代基，而另外一個(gè)取代位置用于引入末端含有羧基的烷基。這類(lèi)熒光染料的最大發(fā)射波長(zhǎng)甚至超過(guò)了700 nm，成為新型的近紅外熒光染料。他們首先用苯甲醛與相應(yīng)的吡咯衍生物縮合，進(jìn)而合成了以下產(chǎn)物（圖 4中1）；后又發(fā)現(xiàn)：在220℃的高溫下，此結(jié)構(gòu)可轉(zhuǎn)換成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)（圖 4中2）。該分子探針對(duì)于堿金屬和堿土金屬離子具有很好的響應(yīng)和識(shí)別能力，對(duì)于Mg2+的識(shí)別能力相對(duì)較強(qiáng)，探針系統(tǒng)加入鎂離子后可以使整個(gè)檢測(cè)溶液的熒光增大倍數(shù)超過(guò)1000倍，熒光壽命也相應(yīng)的變長(zhǎng)。為了彌補(bǔ)發(fā)射波長(zhǎng)較短和量子產(chǎn)率低的缺陷，Kim H,Burghart ，如圖所示，他們發(fā)現(xiàn)染料2中帶有鄰位甲氧基取代基的苯環(huán)，經(jīng)過(guò)BBr3的處理可以得到染料3的結(jié)構(gòu)，硼原子與兩個(gè)氧原子形成共價(jià)鍵，限制了兩個(gè)苯環(huán)的轉(zhuǎn)動(dòng)，增強(qiáng)了整個(gè)分子的共軛程度，吸收波長(zhǎng)從550nm紅移到630 nm。該探針對(duì)Hg2+、Cu2+也有熒光增強(qiáng)作用，尤其是對(duì)Hg2+的響應(yīng)最為強(qiáng)烈。這個(gè)探針結(jié)構(gòu)巧妙的利用了聯(lián)吡啶上氮原子能夠絡(luò)合并識(shí)別金屬離子的特點(diǎn)；采用引入醛基的辦法成功的引入了BODIPY染料基團(tuán) 。其他金屬離子對(duì)探針的猝滅作用很小，或者根本沒(méi)有影響，唯獨(dú)Hg2+猝滅非常顯著，這樣保證了探針具有很好的專(zhuān)一識(shí)別功能。其中，圖 6所示的是一類(lèi)多熒光團(tuán)染料，經(jīng)光譜測(cè)定顯示芘與BODIPY結(jié)構(gòu)之間存在著非常有效的能量轉(zhuǎn)移，效率幾乎為100％，這種雙熒光體系的染料分子的Stokes位移很大(近160nm)。2009年，華仕能等人[14]通過(guò)吡咯和乙酰氯經(jīng)一步法合成了含吡咯取代基的長(zhǎng)波長(zhǎng)BODIPY染料，溴化后得到一溴和二溴新型溴代長(zhǎng)波長(zhǎng)BODIPY類(lèi)熒光染料的合成及表征。因此，隨著研究工作的深入，今后一定時(shí)期內(nèi)在對(duì)染料結(jié)構(gòu)的延伸和拓展上，新的方法和手段將會(huì)不斷地涌現(xiàn)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外有一些研究組對(duì)常規(guī)的BODIPY染料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)修飾，通過(guò)改變其HOMO和LUMO軌道能級(jí)[16]，得到一系列改性的BODIPY類(lèi)衍生物。 此類(lèi)化合物的缺點(diǎn)是合成、分離提純難，不易進(jìn)一步的功能化。[3] 此化合物固態(tài)發(fā)光的原理與團(tuán)聚致發(fā)光不同，主要是由于咪唑末端的苯環(huán)阻止了分子間的平面堆聚，有效的防止了團(tuán)聚所導(dǎo)致的熒光猝滅；另外分子間的BF???????因此，此類(lèi)化合物可望成為一類(lèi)新型的熒光材料，應(yīng)用于OLED及生物成像領(lǐng)域。反應(yīng)完后加入NaHCO3中和，再用EtOAc萃取，無(wú)水Na2SO4干燥，減壓蒸餾,得到淺黃色液體。（3）化合物2與BF3的配位： 向100ml的燒瓶中加入化合物2（，），用干燥的CHCl3溶解，抽真空，通入N2，冰水浴下加入三乙胺（18ml），（27ml），室溫?cái)嚢枵梗磻?yīng)完后，用氯仿萃取，無(wú)水Na2SO4干燥半小時(shí)，將溶劑旋蒸，進(jìn)行柱層分析（石油醚：乙酸乙酯=4：1），在254nm照射下產(chǎn)物5顯明顯的橙色熒光，得到橘黃色固體。在非極性中（正己烷），最大吸收中心位置在400nm處。進(jìn)一步說(shuō)明化合物3對(duì)媒介的不靈敏?？梢?jiàn)，濃度對(duì)化合物3的發(fā)射峰的強(qiáng)度有影響，而低濃度對(duì)發(fā)射波長(zhǎng)基本沒(méi)有影響。從紫外可見(jiàn)吸收光譜顯示，它在所有的有機(jī)溶劑中都表現(xiàn)在多重吸收峰，而且吸收峰隨著溶劑的極性變化而發(fā)生顯著變化（如圖1所示）.如在非極性的溶劑（正己烷）中，最大吸收中心位置在453 nm處，對(duì)應(yīng)于S0S1的過(guò)渡態(tài)。特別是在極性溶劑中，顯著的Stokes位移高達(dá)161nm。致謝本論文是在肖述章老師的精心指導(dǎo)下完成的。導(dǎo)師注重培養(yǎng)學(xué)生科研創(chuàng)新能力，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中我在實(shí)驗(yàn)儀器的應(yīng)用及操作上有了很大提高，而且對(duì)于科學(xué)研究也有進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)，為將來(lái)學(xué)習(xí)工作打下基礎(chǔ)，在此對(duì)肖老師表示深深的敬意和感謝！實(shí)驗(yàn)的順利完成，離不開(kāi)老師、同學(xué)和朋友的關(guān)心和幫助。lica Intramolecular Charge Transfer and AggregationInduced Emission of BODIPY Derivatives[J]. Phys. Chem. C 2009, 113, 15845–15853.[15] Field Js, Gertenbach Ja, Jaganyi D. Zeitschrift Fur Naturforschung Section BA Journal Of Chemical Sciences, 2010, 65, 13181326.[16] A. Loudet, K. Burgess. Chem. Rev., 2007, 107, 48914932.[17] F. Ito, T. Nagai, Y. Ono, K. Yamaguchi, H. Furuta, T. Nagamura. Chem. Phys. Lett., 2007, 435, 283288.[18] S. Xiao, M. Mao, ,., in preparati
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