【正文】 21MMrMMMrMMdMd???22221211212111 2 frfffrfffrF????212112212111][][rrrfrrMM??????? 或恒比點組成 34 第四章 自由基共聚合 序號 反應類型 條件 共聚物組成特點 1 交替共聚 r1r2 = 0 F1= 2 理想共聚 r1=r2 = 1 理想共聚 , 恒比共聚 r1r2 = 1， r1≠r2 一般理想共聚 3 非理想共聚 r1 1, r2 1 (或 r1 1, r2 1) 嵌段共聚 r11, r2 1 存在 恒比點 ，恒比點求解 r11, r2 1 嵌段共聚，有恒比點 共聚反應類型 35 控制共聚物組成的方法 （ 1）控制單體轉化率的一次投料法 以 Ml 為主時 , 例如氯乙烯 醋酸乙烯 酯共聚 物 r1＝ ，r2＝ ，工業(yè)上以氯乙烯為主，另一單體的含量 3％～ 15％。 36 單體和自由基活性規(guī)律 （ 1）共軛單體活潑，非共軛單體不活潑。 根據(jù)各單體的 Q、 e值可預測 未知單體對 的共聚行為，一般 Q值相差很大的單體對 難以共聚； Q值高且相近的單體對 較易發(fā)生共聚； Q值和 e值都相近的單體對 之間易進行理想共聚； Q值相同， e值正負相反的單體對 傾向于進行交替共聚。 r2＝ k22/k21， 兩單體 M M1與自由基 M2 39 6. 兩種單體的 Q值相差較大時，可以推斷其聚合行為是（ ） A. 難以共聚 B. 理想共聚 C. 交替共聚 D. 恒比共聚 7. 兩種單體的 Q值與 e值越接近，就越（ ） A. 難以共聚 B. 傾向于交替共聚 C. 傾向于理想共聚 D. 傾向于嵌段共聚 8. Qe概念可以用于（ ） A. 預測單體共聚反應的競聚率 B. 計算自由基的平均壽命 C. 預測凝膠點 D. 計算共聚物的組成 9. Qe方程在定量方面存在局限性，其主要原因是（ ） A. 認為單體和相應的自由基具有相同的 Q值 B. 認為單體和相應的自由基具有相同的 e值 C. 沒有考慮單體－自由基相互作用的空間位置 D． B和 C 40 10. 在自由基共聚合反應中，苯乙烯 (St)的相對活性遠大于醋酸乙烯酯 (VAc)。 42 項目 本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合 乳液聚合 配方 主要成分 單體，引發(fā)劑 單體， 引發(fā)劑，溶劑 單體，油溶性引發(fā)劑，水，分散劑 單體，水，水溶性引發(fā)劑，水溶性乳化劑 聚合場所 本體內 溶液內 液滴內 膠束與乳膠粒內 聚合機理 提高速率降低分子量 向溶劑鏈轉移，分子量與速率均降低 與本體聚合同 能同時提高速率與分子量 生產(chǎn)特征 不易散熱 易散熱，可連續(xù)生產(chǎn)，不宜制備干粉或粒狀樹脂 散熱容易，間歇生產(chǎn)，需分離洗滌干燥程序 易散熱，可連續(xù)，制粉狀樹脂時需凝聚洗滌干燥 產(chǎn)物特性 純凈，透明，分子量分布較寬 溶液直接使用 較純凈，留有少量分散劑 留有少量乳化劑與其他助劑 四種聚合方法的比較 43 1. 乳液聚合和懸浮聚合都是將單體分散于水相中， 但是聚合機理不同，這是因為（ ） A. 聚合場所不同 B. 聚合溫度不同 C. 攪拌速度不同 D. 分散劑不同 2. 能提高聚合物的分子量而不降低聚合反應速率的是（ ） A. 本體聚合 B. 乳液聚合 C. 懸浮聚合 D. 溶液聚合 練 習 題 44 第六章 離子聚合 1. 基本概念 活性聚合、活性聚合物。 陰離子聚合：堿金屬及其配合物和烷基金屬化合物。 分子量： 陽離子聚合易發(fā)生鏈轉移反應。 51 5. 在苯溶液中用 RLi進行苯乙烯聚合，總的增長速率 Rp與[RLi]；若加入適量的極性溶劑 (如 THF)時，Rp與 [RLi]成正比，為什么？ 在非極性的苯溶液中， RLi易發(fā)生分子間的締合作用，締合體無引發(fā)作用。 56 第八章 開環(huán)聚合 基本概念 開環(huán)聚合，聚硅氧烷，聚磷氮烯 雜環(huán)開環(huán)聚合的能力及聚合機理類型 環(huán)醚、環(huán)酰胺、三氧六環(huán)的開環(huán)聚合 57 練 習 題 1. 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃都是環(huán)醚單體，前二者可進行陰離子開環(huán)聚合反應，為什么四氫呋喃不能？ 答： 環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷都是三元環(huán)，環(huán)張力大，可以進行陰離子開環(huán)聚合反應，但是四氫呋喃是五元環(huán)，環(huán)張力較小，不能進行陰離子開環(huán)聚合。 基本概念 幾率效應、鄰近基團效應、相似轉變、聚合度變大的反應、聚合度變小的反應、降解、解聚、老化。 一、名詞解釋 例： 重復單元 聚合物中化學組成相同的最小單位。 塑料 纖維 橡膠 1rr 21 ?0rr 21 ?1,1 21 ???? rr67 試卷類型及例題 五、問答題 例 ： 甲基丙烯酸甲酯能進行自由基聚合反應生成高分子量聚合物，而異丁烯則不能， 為什么 ? 解答： 異丁烯 不能進行自由基聚合反應，是因為它存在 烯丙基 結構，會發(fā)生自阻聚作用。 解答： （ 1）水終止時聚合物的分子量 410522 0 0 0 0 ????nM69 （ 2）單體完全轉化后聚合物的平均分子量 510120220 ?????nM（ 3）因為水終止的聚合物的分子數(shù) ＝ ，水終止的聚合物的分子量 =5 104，未被水終止的活性鏈的分子量 54 22 0 0 0 0105 ????????nM所以聚合物的分子量的分布指數(shù)： 70 試卷類型及例題 22??????????????????MMMMMMMMnnnnnnw71 典型產(chǎn)品聚合機理及工藝條件 聚氯乙烯： 自由基聚合，向單體鏈轉移常數(shù) CM大，溫度為控制分子量的關鍵。 環(huán)氧樹脂： 環(huán)氧氯丙烷 +雙酚 A，堿催化下聚合，形成結構預聚物，加交聯(lián)劑（如胺類）固化。 光氣直接法：雙酚 A＋光氣，界面縮聚