【正文】 泥熟料中含有游離 氧化鈣，其中部分經(jīng)較高溫度煅燒的 CaO 在水泥凝結(jié)硬化后，會緩慢與水生成 Ca(OH)2。 試餅法：檢驗水泥熟料中游離氧化鈣影響水泥 體積安定性的常用方法。 強度：指水泥試體凈漿在單位面積上所能承受的外力。 由于水泥到 28d 時強度大部分發(fā)揮出來，以后強度增大相當緩慢，所以通常用 28d 的強度作為水泥質(zhì)量的分級來劃分水泥的強度等級。 篩余：粉狀物料細度的表示方法。 比表面積：單位質(zhì)量的物料所具有的表面積。 第三章 硅酸鹽水泥熟料的組成 硅酸鹽水泥熟料，簡稱水泥熟料 (Cement Clinker)，是一種由主要含 CaO、 SiO Al2OFe2O3的原料按適當配比，磨成細粉，燒至部分熔融，所得以硅酸鈣為主要礦物成分的水硬性膠凝物質(zhì)。因此控制熟料的化學(xué)成分，是水泥生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。因此，水泥熟料是結(jié)晶體細小的多種礦物的集合體。 鋁酸三鈣 3CaO 一、硅酸三鈣 1．形成： 形成溫度高。 2．熱力學(xué)穩(wěn)定范圍： 1250℃ 2065℃ 。 ②．凝結(jié)時間正常，早期強度較高，強度的絕對值和強度的增進率較大?？顾治g性差。 3．固溶特性：熟料中的硅酸二鈣并不是以純的形式存在，而是在硅酸二鈣中溶進少量氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、堿等氧化物的固溶體，通常稱為貝利特 (Belite)或 B礦。在 KH 過高、生料細度過粗或熟料煅燒質(zhì)量不好，熟料中就會殘留較多的游離石灰。含有硫化亞鐵和鈣橄欖石的熟料，外觀為均勻的棕黃色塊料，在存放過程中，亞鐵與水分發(fā)生反應(yīng)，體積增加，熟料膨脹而粉化，這時往往熟料成為豆腐渣狀的疏松粉狀料，磨成水泥強度相當?shù)?。即由β型轉(zhuǎn)變?yōu)棣眯停w積約膨脹約 10%，導(dǎo)致熟料粉化。 （ 3）提高生料和煤料混合的均勻性，防止局部粉化。 ②．早期強度較低， 28d 以后強度還能較快增長， 1y 后可趕上阿利特。 三、中間相 填充在阿利特、貝利特之間的鋁酸鹽、鐵鋁酸鹽、組成不定的玻璃體、含堿化合物等統(tǒng)稱為中間相。②．硬化快，早期強度較高， 3d 內(nèi)就可大部分發(fā)揮出來。 （二）、鐵鋁酸四鈣 ①．水化速度在早期介于鋁酸三鈣 和硅酸三鈣之間。因而，大體積工程，抗硫酸鹽工程可適當提高其含量。 3．玻璃體含 量：冷卻速度、液相量不同，玻璃體含量不同。 4．液相量及液相粘度： 熔劑礦物在煅燒過程中熔融成液相，可以促進硅酸三鈣的順利形成，這是它們的一個重要作用。鐵鋁酸四鈣含量多，液相粘度低，有利于液相中離子的擴散，促進硅酸三鈣的形成； ④．但鐵鋁酸四鈣過多，燒結(jié)范圍變窄，不利于窯的操作。 ★ 熟料各礦物的水硬性及相互關(guān)系 ① ．不論從強度絕對值或強度的增進率來看， C3S 是四種礦物中最重要的礦物， 7d 強度、 28d強度可充分發(fā)揮出來，但 28d 強度增進率變慢；同時 C3S 有較高的水化熱。 2．熟料礦物的相互關(guān)系 ①．硅酸鹽礦物與熔劑礦物具有相反相成的關(guān)系。但是由于 C3S 生成條件較為困難，若含量高將帶來窯產(chǎn)量降低、燒成煤耗增高、窯襯壽命縮短、 fCaO 升高等弊病，故不能單純追求 C3S 的含量 。 熟料中 fCaO 的產(chǎn)生條件不同，形態(tài)也不同，其對水泥的質(zhì)量影響也不一樣。導(dǎo)致 C3S、 C2S 含量下降，強度下降，影響質(zhì)量。由于熟料中的 fCaO 往往成堆聚集，隨著 fCaO 含量的增加，在水泥石內(nèi)部產(chǎn)生不均膨脹，嚴重時甚至引起安定性不良，導(dǎo)致水泥制品變形或開裂、崩潰。 影響：對水泥強度和安定性均有一定的影響。 五、方鎂石 1．方鎂石：是指游離狀態(tài)的氧化鎂晶體，是熟料中氧化鎂的一部分。 1．方鎂石對安定性的影響：與方鎂石含量及晶粒大小有關(guān)。過低，會降低水泥的膠凝性，且易粉化。 ⑤．鐵鋁酸四鈣不像鋁酸三鈣那樣，故有時氧化鐵多一些是允許的；但氧化鐵過多，易使窯內(nèi)結(jié)大塊，甚至結(jié)圈，操作不易控制。 通過率值可以簡明地表示化學(xué)成分與礦物組成之間的關(guān)系。以 HM 或 m 表示， 二、硅率 (硅酸率 )SM(或字母 n)含義：熟料中 S 含量與 A、 F 含量之和的比例。熟料結(jié)圈往往結(jié)在物料剛出現(xiàn)液相的地方，物料溫度在 12001300 范圍內(nèi)，由于物料表面形成液相，表面張力小、粘度大，在離心力作用下，易與耐火磚表面或者已形成 “窯皮 ”表面粘結(jié)。 四、石灰飽和率 LSF 和石灰飽和系數(shù) KH 1．石灰最大限量 (石灰理論最大含量 )：假定熟料中主要酸性氧化物 (SiO Al2O Fe2O3)理論上反應(yīng)形成堿性最高礦物所需要的石灰最高含量 Cmax。但蘇聯(lián)學(xué)者金德和容克認為實際生產(chǎn)中 Al2O3 和 Fe2O3 始終能被 CaO 所飽和，形成堿性最高礦物 C3A 和 C4AF，只有 SiO2 可能不完全被CaO 飽和成 C3S，而存在部分 C2S，否則熟料中就會出現(xiàn) fCaO(如假設(shè)按 Cmax 進行配料，但實際生產(chǎn)中，可能料粗，保溫時間不長，導(dǎo)致有部分 CaO 沒來及參與 C2S 反應(yīng)成 C3S，而出現(xiàn)fCaO)。也即為熟料中全部氧化硅生成硅酸鈣 (硅酸二鈣和硅酸三鈣 )所需的氧化鈣含量與全部氧化硅生成硅酸三鈣所需氧化鈣最大限量的比值。 控制：保證熟料順利形成，且不至于出現(xiàn)過多的 fCaO。 第二節(jié) 熟料的率值 五、熟料率值的控制 在工廠生產(chǎn)中，為了使熟料順利燒成，保證熟料的質(zhì)量，應(yīng)同時控制 KH、 n、 p 三個率值，并使三率值相應(yīng)配合適當。在生產(chǎn)過程中，最佳 KH值可根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗綜合熟料的煅燒難易程度和熟料質(zhì)量等確定，并應(yīng)控制 KH 值在一定范圍內(nèi)波動（一般波動值為177。一般應(yīng)避免以下傾向。熟料的煅燒溫度同樣不需要很高，但熔劑礦物的總量較高，以致液相量較多，易產(chǎn)生結(jié)圈、結(jié)大塊現(xiàn)象。至于究竟是采用高鋁還是高鐵配料方案，應(yīng)根據(jù)原燃料特點及工藝設(shè)備、操作水平以及用戶對水泥性能的要求等方面情況綜合分析決定。需正確合理地選擇和控制原料質(zhì) 量 。如易磨性、易燒性、易混合性等。 ②．人工的 (工業(yè)廢渣 )：電石渣、糖濾泥、堿渣、白泥等。 ②．人工的 (工業(yè)廢渣 )：煤矸石、粉煤灰、煤渣、磷渣等。 3．衡量粘土質(zhì)量的因素： 粘土的化學(xué)成分 (硅率、鋁率 )、含砂量、含堿量以及粘土的可塑性、熱穩(wěn)定性、正常流動度的需水量等工藝性能。 在生產(chǎn)中只用石灰質(zhì)和粘土質(zhì)兩種原料，往往不能滿足生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)熟料、尤其是特種水泥熟料的要求，有的是 Fe2O3 含量不足，有的則是 SiO Al2O3 的含量不足。 (二 )、硅質(zhì)校正原料 1．種類： 硅藻土、硅藻石、蛋白石，含 SiO2 高的粘土、硅質(zhì)渣、砂巖等，但要注意，砂巖是結(jié)晶 SiO2，對粉磨、煅燒都不有利的影響，故非特殊情況，一般不予采用。 四、燃料 水泥工業(yè)是消耗大量燃料的工業(yè)，燃料按其物理狀態(tài)不同可分為固體、液體和氣體三種。其收到基低熱值一般為 2090029700kJ/kg（ 50007000kcal/kg）。 2 煙煤：煙煤是一種碳化程度較高，干燥灰分基揮發(fā)分含量為 1540%的煤。其揮發(fā)分較高，可煤基揮發(fā)分可達 4060%，灰分 2040%，熱值為 83741884kJ/kg。這種分析方法可用于精確地進行燃燒計算。在固體煤料中一般不超過 45%。硫燃燒后放出熱量，擔會形成 SO2 氣體，對人體有害。成分多為硅酸鹽等無機化合物，如 S、 F、 A、 C、 M 等。 ? 煤的灰分還影響熟料的化學(xué)成分，若煤的來源多，又未能均化，其灰分的波動必然導(dǎo)致熟料化學(xué)成分及質(zhì)量的波動。一般是機械地混入燃料的非結(jié)合水和吸附在毛細孔中的吸附水。 煤粉在燃燒過程中，首先是揮發(fā)分從煤粒 中析出并在一定的溫度下著火燃燒，隨著揮發(fā)分析出燃燒，在煤粒中形成許多孔隙，煤粒表面的空氣向內(nèi)擴散與煤粒中部的固定碳被點燃，反過來又進一步加快了揮發(fā)分的析出和燃燒。 3．灰分：見前介紹 4．水分：見前介紹 5．細度：回轉(zhuǎn)窯用煙煤作燃料時，須將塊煤磨成煤粉再行入窯。 但煤粉磨得過細，既增加能耗，又容易引起煤粉自燃和爆炸。 2．兩種表示方法 ①．在某一已知溫度下測量經(jīng)規(guī)定時間后的 fCaO， fCaO 的降低數(shù)值與易燒性的改善相對應(yīng)； ②．測量規(guī)定溫度下達到 fCaO=%的時間 (θ )， θ 的減少數(shù)值與易燒性的改善相對應(yīng)。 生料易燒性愈好，生料煅燒的溫度愈低；易燒性愈差，煅燒溫度愈高。 ③．生料中次要氧化物和微量元素：含少量，有利于熟料形成，易燒性好，但含量過多，不利于煅燒。 ⑥．生料的熱處理：生料的易燒性差，就要求燒成溫度高，煅燒時間長。 ⑨．窯內(nèi)氣氛：窯內(nèi)氧化氣氛煅燒，有利于熟料的形成。 預(yù)均化和均化沒有列出，非重點。料漿由窯尾喂入，在向窯頭運動的同時，溫度逐漸升高，并進行一系列物理、化學(xué)與物理化學(xué)反應(yīng)，燒成熟料由窯頭卸出，進入冷卻機。同時放出 CO2 使粉狀物料 處于流態(tài)狀，物料運動速度較快。 在 12501300℃， CaO 反射光強，而 CaCO3 分解帶物料顯得發(fā)暗，從窯頭看去能看到明暗的界線，此即一般所說的 “黑影 ”。 一般物料在燒成帶的停留時間約 1520min。 脫水：粘土礦物分解放出化合水。 5．粘土顆粒大?。赫惩撩撍紫仍诒砻?，再向粒子中心擴散，擴散過程較慢。 ② ．強吸熱反應(yīng)：是熟料形成過程 中消耗熱量最多的一個工藝過程。 五個過程： 兩個傳熱過程：熱氣流向顆粒表面?zhèn)鳠?、熱量以傳?dǎo)方式向分解面?zhèn)鳠幔? 一個化學(xué)反應(yīng)過程：分解面上的 CaCO3 分解并放出 CO2； 兩個傳質(zhì)過程：分解放出的 CO2 穿過分解層 (CaO 層 )向 表面擴散、表面 CO2 向周圍介質(zhì)氣流擴散。所以 CaCO3 分解速率取決于傳熱過程。 提高反應(yīng)溫度有利于加快分解反應(yīng)速率，同時促使 CO2 擴散速率加快；但應(yīng)注意溫度過高，將增加廢氣溫度和熱耗，預(yù)熱器和分解爐易結(jié)皮、堵塞。結(jié)構(gòu)致密、質(zhì)點排列整 齊、結(jié)晶粗大、晶體缺陷少的石灰石不僅質(zhì)地堅硬，而且分解 反應(yīng)困難 當石灰石中伴生有其他礦物和雜質(zhì)時，一般具有降低分解溫度的作用。生料懸浮分散差，相對地增大了顆粒尺寸，減少了傳熱面積，降低了碳酸鈣的分解速度。 三、固相反應(yīng) 放熱反應(yīng) 1．反應(yīng)過程 在熟料形成過程中，從碳酸鈣開始分解起，物料中便出現(xiàn)了游離氧化鈣，它與生料中的 SiO Al2O3 和 Fe2O3 等通過質(zhì)點的相互擴散而進行固相反應(yīng)，形成熟料礦物。通常，固相反應(yīng)總是發(fā)生在兩組分界面上，為非均相反應(yīng)。因此，必須綜合平衡，優(yōu)化控制生料細度。由 于固相反應(yīng)時離子的擴散和遷移需要時間，所以，必須要有一定的時間才能使固相反應(yīng)進行完全。 熟料的燒成過程： 屬于固液相反應(yīng)，其中包括熟料燒結(jié)、貝利特再結(jié)晶和阿利特形成等三個同時進行的過程。貝利特的再結(jié)晶使其轉(zhuǎn)變成含固溶體較多，晶體長大尺寸達 2060um，發(fā)育完善，且 具有明顯雙晶紋的圓形晶體。到 1450℃ 時， fCaO 得到充分吸收； c) 14501300℃：晶體長大與完善，形成尺寸達 3060um 的阿利特。 影響熟料燒成的因素： 1．最低共熔溫度 2．液相量 液相量↓ → CaO 不易被吸收完全，導(dǎo)致熟料中 fCaO↑ 影響熟料質(zhì)量，或降低窯產(chǎn)量和增加燃料消耗。它對熟料燒成影響較大，如燒結(jié)范圍寬的生料，窯內(nèi)溫度波動時，不易發(fā)生生燒或燒結(jié)成大塊的現(xiàn)象。 3．液相粘度 液相粘度直接影響硅酸三鈣的形成速率和晶體的尺寸，粘度小，則粘滯阻力小，液相中質(zhì)點的擴散速率增加，有利于硅 酸三鈣的形成和晶體的發(fā)育成長；反之則使硅酸三鈣形成困難。液相粘度隨液相中離子狀態(tài)和相互作用力的變化而異。 ①． T↑ → 表面張力↓； ②．熟料中含鎂、堿、硫等物質(zhì)時，→ 表面張力↓。 熟料的冷卻并不是簡單的溫度降低，而是伴隨著一系列的物理化學(xué)變化，如液相凝固、相變等，冷卻的方法、速度不同，則發(fā)生的物理化學(xué)變化過程不一樣，對熟料的質(zhì)量、易磨性的影響也不一樣。 ①．快冷阻止或減少 β C2S 向 γ C2S 轉(zhuǎn)變，防止熟料粉化； ②．阻止或減少 C3S → C2S + fCaO； 快速越過 C3S 的分解溫度，使 C3S 來不及分解而呈介穩(wěn)狀態(tài)保存下來?？稍鰪娝嗟目沽蛩猁}性能；另外，結(jié)晶型的C3A水化后易使水泥漿快凝，而非結(jié) 晶的 C3A水化后，不會使水泥漿快凝，因而容易掌握其凝結(jié)時間。 3．熟料理論熱耗： 390430kcal/kg 熟料 (16501800kJ/kg)。 (五 )、螢石、石膏復(fù)合礦化劑 復(fù)合礦化劑：兩種或兩種以上的礦化劑一起使用時，稱為復(fù)合礦化劑。當煅燒溫度過高、鋁率偏低、 KH 偏高、 MgO 和 CaF2 含量偏高時，會現(xiàn)現(xiàn)慢凝現(xiàn)象。在以煤作燃料時，也有少量堿。 ③．水泥中含堿量高時：生成鉀石膏，快凝；使混凝土表面起霜 (白斑 )、堿 集料反應(yīng)，產(chǎn)生局部膨脹，引起構(gòu)筑物變形開裂?；剞D(zhuǎn)窯具有以下五大功能： 燃料燃燒功能 熱交換功能 化學(xué)反應(yīng)功能 物料輸送功能 降解利用廢棄物功能 （具體闡述參照書本哦）