【正文】 HX的活性比較 : HI HBr HCl 反應(yīng)機(jī)理 3oROH 、大多數(shù) 2oROH和空阻大的 1oROH按 SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。 NaBr 二甲亞砜 KCl DMF 3. 醇與鹵化磷的反應(yīng) (1)常用的鹵化試劑 (3)適用范圍 (2)反應(yīng)方程式 PCl5 、 PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI3 3ROH + PBr3 3RBr + H3PO4 5ROH + PX5 RX + HX + POX3 主要應(yīng)用于 1oROH, 2oROH 轉(zhuǎn)化為鹵代烷。 1 醇與硝酸、亞硝酸的反應(yīng) 亞硝酸甲酯 硝酸甲酯 乙二醇二硝酸酯 甘油三硝酸酯（硝化甘油） CH 3 O H + H O NO 2 CH 3 O NO 2 + H 2 OH +CH 3 O H + H O N O C H 3 O N O + H 2 OCH 2– O – NO 2CH 2– O – NO 2CH 2– O – NO 2CH – O – NO 2CH 2– O – NO 2ClC lC lP =O P = OC 4 H 9 OC 4 H 9 OC 4 H 9 O3C4H9OH + + 3HCl C H 2 O HC H 2 O HH O P O HO HOC H O H +C H 2 OC H 2 O HC H O H P O HO HOC H 2 OC H 2 O HC H O H P OOOC aCa++ 甘油磷酸酯 甘油磷酸鈣 2 磷酸酯的制備 3 硫酸酯、硫酸氫酯的制備和應(yīng)用 2 CH3OH + 2 HOSO2OH (硫酸 ) 2 ClSO2OH(氯磺酸 ) 2 SO3(三氧化硫 ) 2 CH3OSO2OH 硫酸氫甲酯 CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯 C2H5OH NaOH 甲基化反應(yīng) C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O 2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。） 二級醇 酮 中性 不飽和鍵不受影響 沙瑞特試劑 CrO3+稀 H2SO4 酮 酮 酮 酮 CrO3?吡啶 瓊斯試劑 弱堿，反應(yīng)條件溫和，不飽和鍵不受影響。 丙酮、甲乙酮等（歐芬腦爾氧化） 二環(huán)己基碳二亞胺二甲亞砜 { 費慈納 莫發(fā)特試劑氧化的簡單說明 Dicyclohexyl Carbodiimide H3PO4二甲亞砜 D C C二甲硫醚 N ， N ‘ 二環(huán)己基脲C H2O HO2NO+ C H3S C H3 ++N = C = NC H OO2N + C H 3 S C H 3 + N H C N HO歐芬腦爾氧化法的討論 在三級丁醇鋁或異丙醇鋁的存在下，二級醇被丙酮（或甲乙酮，環(huán)己酮）氧化成酮，丙酮被還原成異丙醇，這一反應(yīng)稱為歐芬腦爾(Oppenauer,)氧化法，其逆反應(yīng)稱為麥爾外因 彭道夫 (MeerweinPonndorf)還原。 特點：反應(yīng)只在醇和酮之間發(fā)生 H原子的轉(zhuǎn)移，不涉及分子其它部分。 2oROH脫氫得酮。（ 300oC, 醇蒸氣通過催化劑） 總 述 實 例 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO CuCrO4 300345oC OH OCuCrO4 250345oC CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O Cu (orAg) 450600oC CH3OH CH2O + H2 Cu (orAg) 450600oC 反應(yīng)不可逆，放熱。 RC H O + H CO O H + R2C= O2 H5IO6O HO HR C HO HH O O HC HO HH O C R 2R C H C H C R 2O H O H O H反 應(yīng) 機(jī) 理 O HO HCC O H OH OO HO HIOOO OO HO HCCIO2H2O H2O C = C =O+ + IO3 I = +5 I = +7 鄰二醇被高碘酸氧化的分析 O HO HO HO HO HO HO HO HO HO H( C H 3 ) 3 CO HO H？ ?羥基酸、 ?二酮、 ?氨基酮、 1氨基 2羥基化合物也能發(fā)生類似的反應(yīng)。 重排的推動力是由一個較穩(wěn)定的滿足八隅體結(jié)構(gòu)的氧正離子代替碳正離子。 還原，堿性 中性 條件溫和 產(chǎn)率高 氧化，堿性 1 1 2 2 2 由鹵代烴制備醇 (碳原子數(shù)不變） （ 1）不會發(fā)生重排和不易發(fā)生消除的鹵代烴可以用 NaOH水解。 3 用格氏試劑制備醇 反應(yīng)過程 反應(yīng)機(jī)理 + RM gX絡(luò)合CRM gRM gOXXCRM gRM gOXXCRO M g XCRM gRM gOXXH + ， H 2 OCRO M g XCRO HC = O + R M g I 無 水 醚格氏試劑制備醇的歸納 原料（ 1） 產(chǎn)物 一級醇 二級醇 三級醇 甲醛，環(huán)氧乙烷 格氏試劑 或 有機(jī)鋰試劑 原料（ 2） 醛（甲醛除外），一取代環(huán)氧乙烷，甲酸酯 酮，酯（甲酸酯除外），酰鹵 剖 析 1 原料 (2)用環(huán)氧乙烷或取代環(huán)氧乙烷，在 ?碳和 ?碳 之間切斷。 有 兩個烴基相同 的三級醇選用 酯 或 酰鹵 為原料 (2)較好。四氫呋喃和 1， 4二氧六環(huán)因氧原子裸露在外面，可以和水形成氫鍵，而能與水混溶。 (CH3)3COH (CH3)3C+ (CH3)3COC (CH3)3 (CH3)3COH (CH3)2C=CH2 H+ +H+ H+ +H+ H+ H2O +H2O 蒸餾得烯 H( CH 3 ) 3 C O C ( C H 3 ) 3+( CH 3 ) 3 C O H 2+三 烯烴的烷氧汞化 去汞法 (CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH (CH3)3CCHCH2HgOOCCF3 OC2H5 CF3COOH NaBH4 (CH3)3CCHCH3 + Hg + OOCCF3 OC2H5 ?? 反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則：氫加在含氫較多的碳上，烷氧基加在含氫較少的碳上。 （ CH3)2CH—O—CH3 自動氧化 O2 醚 ?位上的 H 化學(xué)物質(zhì) 和空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動氧化。 B F 4CH3OCH3 + HI(1mol) CH3I + CH3OH CH3OH HI CH3I + H2O 三 醚的碳氧鍵斷裂反應(yīng) SN2 SN2 + I + C H3 O C H 3HI + C H 3– O H 2+(CH3)3C OCH3 + HI(1mol) (CH3)3CI + CH3OH I + (CH3)3C– OCH3 H + SN1 I + (CH3)3C+ + CH3OH 碘負(fù)離子與碳正離子結(jié)合的速率快，碘負(fù)離子與CH3OH發(fā)生SN2速率相