【正文】 種 Q345C—NHY3，現(xiàn)已于東海洋山港深水碼頭工程取得了良好的應(yīng)用實績。 我國從 1965年起對 16種耐海水腐蝕鋼在東海、南海和北海 3個海域進(jìn)行為期 10年的試驗評估，發(fā)現(xiàn)在海水中 Cr—Mo—A1鋼和 Cr—Mo—A1一 RE鋼具有良好的全浸耐蝕性。 國內(nèi)外最新研究進(jìn)展 國外對耐海 水 環(huán)境腐蝕的鋼板樁鋼的研究始于 20 世紀(jì) 30 年代，其中最為活躍的國家是美國和日本。理論上計算，長江上還需建大約 70 座橋梁，才能讓國家的高速公路網(wǎng)、沿江省區(qū)的高等級公路網(wǎng)發(fā)揮出應(yīng)有效益。 鋼板樁鋼的發(fā)展前景 隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各類快捷、高效、環(huán)保的建筑工法得以認(rèn)可并發(fā)展。目前，國內(nèi)需求主要依靠進(jìn)口，其中以拉森 III、 IV 號鋼板樁 鋼 為主。毫無疑問， 21世紀(jì)上半葉，鋼板樁 鋼 的廣泛應(yīng)用必將開創(chuàng)中國水工及基礎(chǔ)施工建筑領(lǐng)域的新紀(jì)元，成就中國建筑工業(yè)的新革命。由于鋼板樁 鋼 具有較大的市場潛力和發(fā)展前景 ， 1931 年，日本 在 國內(nèi)開始生產(chǎn)，鋼板樁 鋼 起始有 冷彎薄壁輕型和熱軋型，由于前者具有較大的加工、使用局限性，因而 熱軋鋼板樁 鋼 成為鋼板樁產(chǎn)品發(fā)展的主流。承載力強(qiáng)，自身結(jié)構(gòu)輕，鋼板樁構(gòu)成的連續(xù)墻體具有 很 高的強(qiáng)度與剛性。 Sheet piling steels。周浸實驗可以作為評價材料耐蝕性的有效手段。在腐蝕時間較短時，銹層表面主要由黃褐色及橘黃色銹層組成；隨時間延長，試樣表面主要由黑褐色的銹層組成，并出現(xiàn)明顯的腐蝕坑。本文通過干濕交替周浸試驗來 模擬海水環(huán)境下鋼板樁鋼的腐蝕行為，通過掃描電鏡、能譜儀和動電位極化曲線等分析測試方法，觀察銹層表面形 貌和截面形貌，分析合金元素截面分布和銹層的相組成，并測試表面 無銹層 的低合金鋼的電化學(xué)性能， 計算腐蝕速率，從而 討論合金元素對海水耐蝕性能的影響。 耐蝕鋼在海水環(huán)境下的耐蝕性能下降，是因為 海水 中的 Cl使鋼的表面不能形成致密的內(nèi)銹層，銹層起不到保護(hù)作用的結(jié)果。 周浸試驗 240h后 的 高 P鋼的腐蝕速率最小。 在本 論 文所選用的試驗參數(shù)條件下，干 /濕交替周浸試驗?zāi)軌蜉^好的反映 P、 Cu元素存在的海水環(huán)境條件下鋼鐵的腐蝕趨勢。 Corrosion resisting steels。它具有獨(dú)特的優(yōu)良 性能：高強(qiáng)度、輕型、隔水性能好、耐久性強(qiáng)等，使用壽命達(dá)到 20～ 50 年，可重復(fù)使用，一般可使用 3～5 次，環(huán)保效果顯著。 1903 年，日本首次通過進(jìn)口在三井本館的擋土施工中采用，基于鋼板樁 鋼 特殊的使用性能， 1923 年，日本在關(guān)東大震災(zāi)修復(fù)工程中大量進(jìn)口采用。隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各類快捷、高效、環(huán)保的建筑工法得以認(rèn)可并發(fā)展， 20 世紀(jì)末，我國的鋼板樁 鋼 應(yīng)用工程已有一定的發(fā)展。但同時處于剛起步的鋼板樁 鋼 行業(yè)無論是生產(chǎn)工藝、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)規(guī)范都處于摸索階段，存在很多不足和值得探索的地方。據(jù)調(diào)研，未來的 10～ 20 年中我國的 水域改造及臨江靠海地區(qū)的基礎(chǔ)建設(shè)將為鋼板樁 鋼 應(yīng)用提供了廣武漢科技大學(xué)本科畢業(yè)論文 2 闊的空間。 據(jù)報道 今后 在 長江上還需建造 70 座橋梁，四川宜賓以下長江干流河段已建和在建的橋梁達(dá)到了 54 座。可以預(yù)見， 21 世紀(jì)上半葉鋼板樁的廣泛應(yīng)用，必將開創(chuàng)中國水利工程建設(shè)及基礎(chǔ)施工建筑領(lǐng)域的新紀(jì)元，鋼板樁 鋼 的大力推廣應(yīng)用，將給中國建筑施工領(lǐng)域帶來一次新的革命。日本從經(jīng)濟(jì)性、焊接性及耐蝕性等方面對耐海水腐蝕鋼進(jìn)行了改進(jìn)，為了抑制生產(chǎn)成本的提高，把高價的添加元素 Ni 替換為 Cr；為了進(jìn)一步提高耐蝕性，考慮了 Ni—Cu—P 或 Cr 以外的其它合金元素，如添加 A Co、 Mo、 Nb、 Ti 等；為了擴(kuò)大鋼板樁或者鋼樁以外的使用領(lǐng)域，著重提高焊接性及可加工性能，形成了具有自身特色的 Cu—Cr—P、 Cu—Cr—A1一 P、 Cu—Cr—Mo 等系列耐海水腐蝕鋼 [3]。鋼板樁 鋼 有冷彎薄壁輕型和熱軋型，由于前者有較大的加工、使用局限性，因而，熱軋鋼板樁 鋼 成為鋼板樁產(chǎn)品發(fā)展的主流。 海水 大氣腐蝕的防護(hù)工作還有很多方面不能盡如人意。 近 年來海洋開發(fā)受到普遍重視，各種海上運(yùn)輸工具、各種類型的艦艇 、海上采油平臺、開采和水下輸送及儲存設(shè)備、海岸設(shè)施等不斷增加，工業(yè)的發(fā)展使沿岸的污染增加，腐蝕問題也更為突出。鹽度是指 1000g 海水中溶解的固體鹽類物質(zhì)的總克數(shù)，而氯度是表示 1000g 海水中的氯離子克數(shù)，常用百分?jǐn)?shù)或千分?jǐn)?shù)作單位。表 11 為海水在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓空氣飽和下的溶氧量，氧的濃度隨水溫變化大體在 (5～10)106范圍內(nèi)變化 [7]。 b) 吸附作用 ： 氯離子比某些鈍化劑更容易吸附。由于氯離子破壞鈍化膜，所 以不銹鋼在海水中也遭到嚴(yán)重的局部腐蝕。 Pb、 Zn、 Cu、 Ag 和 Au 等金屬在海水中不會形成析氫腐蝕。在Sn、 Al、 Zn 上過電位較大，反應(yīng)進(jìn)行困難。海水具有良好的導(dǎo)電 性，因此在海水中異種金屬接觸所構(gòu)成的腐蝕電池，其作用將更強(qiáng)烈，影響范圍更遠(yuǎn)，如海船的青銅螺旋槳可引起遠(yuǎn)達(dá)數(shù)十米處的鋼制船身的腐蝕。根據(jù)不同的目的，在鋼中加入的合金元素種類繁多， 其 含量 的 多少也 是 差別很大。 合金元素的作用 不同的合金元素對 鋼的 耐腐蝕性能的影響不盡相同 [9]，下面給出主要的合金元素對鋼的 耐蝕性能的影響 ： （ 1） C：含碳量對碳鋼在酸性溶液的腐蝕速度有較大的影響，而在中性溶液中則影響不明顯。高碳鋼的腐蝕速度低于低碳鋼，其原因是陰極相（滲碳體）促進(jìn)了鋼的鈍化。當(dāng) P 與 Cu 聯(lián)合加入鋼中時，顯示出更好的復(fù)合效應(yīng)。在酸中隨 著鋼中磷含量的增加，形成磷化物，而在其上的析氫過電位較低，因此鋼的腐蝕速度直線上升 ， 但在大氣、海水中，磷含量在一定范圍內(nèi)，與其它合金元素配合能提高鋼的耐蝕性。值得注意的是 ： Cu 抵消鋼中有害 元素 S 的作用的 比較 明顯 。耐蝕鋼中 Cr 含量一般為 %～ 1%(最高 13%)。 Cr 也是能提 高鋼耐大氣腐蝕的合金元素之一，但也只有與 Cu 同時存在時，效果才 會更 明顯 。最近日本開發(fā)的無 Cr 含 3%Ni 海濱耐 蝕 鋼優(yōu)良的耐蝕性證明，穩(wěn)定銹層中富集 Ni 能有效抑制 Cl 離子的侵入，促進(jìn)保護(hù)性銹層 的生成，降低鋼的腐蝕速率。 SeiJ[12]等經(jīng)過 16 年的大氣暴露試驗認(rèn)為，較高的 Si 含量有利于細(xì) 化 αFeOOH，從而降低鋼整體的腐蝕速率，其作用機(jī)理目前尚在研究中。 Jeong[12]等人經(jīng)試驗指出，Ca 和 Si 的聯(lián)合使用效果更佳。Al2O3錳是低合金鋼中的重要合金元素，我國在生產(chǎn)低合金鋼 中 多含錳，在 %～ %Mn之間，最佳錳含量為 %，高于該含量會顯著惡化鋼的耐硫化物腐蝕的能力。硫?qū)︿摰哪臀g性不利，隨著含硫量增加，在酸性溶液中可加速 鋼的 溶解。 Yamashita[15]等采用電化學(xué)、 X 射線電子能譜、內(nèi)轉(zhuǎn)化電子穆斯 堡爾譜對金屬銹蝕的大氣腐蝕過程進(jìn)行了監(jiān)測 。 Skenand[4]對鋼鐵 FeH2O 的電位 PH 圖分析中采用的 pH電位平衡圖，從其武漢科技大學(xué)本科畢業(yè)論文 8 上也可看到相似的結(jié)果，其認(rèn)為 Fe3O4是非保護(hù)性結(jié)構(gòu)，而三價鐵的羥基氧化物具有保護(hù)性。其動力可以有三個： 1） H2O 分子與鄰接金屬表面的范德華力結(jié)合； 2） H2O 分子和腐蝕金屬表面的鹽離子或腐蝕產(chǎn)物相結(jié)合的化學(xué)凝聚； 3） Fe 表面的縫隙或小孔等所造成的毛細(xì)管凝聚。 據(jù) ASTMG101 的規(guī)定，耐蝕鋼的某些合金元素含量應(yīng)該在一定的范圍之內(nèi)。他們還認(rèn)為 銹 層的生長可能存在著一個中間過程， Cu、 P 等合金元素在此過程中有可能影響內(nèi) 銹 層的形成 [6]。金屬的耐海水腐蝕研究一般采用戶外暴露試驗，室內(nèi)加速試驗和模擬試驗，并結(jié)合 X 射線衍射，掃描電鏡，電化 學(xué)，紫外光譜，石英晶振微天平，激光拉曼光譜等各種測試技術(shù) [6]。所以加速腐蝕試 驗不能簡單地代替自然環(huán)境暴露試驗，要想在實驗室中完全模擬實際 海水 腐蝕并非一件容易的事，而且加速試驗中的腐蝕機(jī)制有時與實際 海水 環(huán)境材料的武漢科技大學(xué)本科畢業(yè)論文 10 腐蝕機(jī)制有所不同。它直接影響到人工加速試驗的結(jié)果和天然暴露試驗結(jié)果的相關(guān)性。濕熱試驗方法分為恒定濕熱試驗和交變濕熱試驗兩種。 ASTM 在 1962 年正式制定了 3 種鹽霧試驗標(biāo)準(zhǔn) ： 中性鹽霧試驗、醋酸鹽霧試驗 (AASS)和醋酸氯化銅鹽霧試驗 (CASS)。 （ 3） 干濕周浸循環(huán)試驗 Pourbaix[18]首先提出用該方法研究海水腐蝕，目前是國內(nèi)外普遍使用的加速試驗方法。孫志華 [19]等人對碳鋼進(jìn)行了四種加速試驗，結(jié)果表明采用干 /濕循環(huán)過程的周浸試驗方法，對 低合金 鋼 海水 腐蝕的加速性和模擬性較好 。 金屬在水溶液介質(zhì)中腐蝕速度的測量，已有比較成熟的電化學(xué)儀器和測量方法，但對大氣及其它氣體環(huán)境中的金屬腐蝕尚缺乏相應(yīng)的快速測量方法。隨著紅外光譜技術(shù)的發(fā)展，快速傅立葉變換的成熟運(yùn)用，使紅外光譜在分析海水腐蝕產(chǎn)物上運(yùn)用越來越廣泛。電化學(xué)與各種現(xiàn)代表面分析技術(shù)相結(jié)合，必將極大地促進(jìn)金屬大氣腐蝕的研究 [22]。 這些都需要進(jìn)一步深入的研究。軋后空冷到 700℃ 再裝入 700 ℃ 的保溫爐模擬卷取，保溫 40 min后斷電，使其隨爐冷卻。 （ 2） EBSD試樣制備步驟： ① 先用砂輪切割和線切割制作出典型尺寸為 10mm10mm(1～ 3mm)的試樣。 ④ 腐蝕完畢后，立即用水沖洗腐蝕面，再用酒精清洗腐蝕面，然后用電吹風(fēng)把試樣表面吹干。 周浸試驗 利用周浸腐蝕試驗箱進(jìn)行模擬海水腐蝕的實驗，實驗介質(zhì)為 %NaCl 溶液。每進(jìn)行一個周期后取一次試樣，每種鋼取平行試樣 3 個，從平行試樣中取出 2 個 在室溫 用 酸洗 液 除銹， 酸洗后用 4%NaOH + 1%亞硝酸鈉中和（ 20g NaOH + 5g亞硝酸鈉與 500ml H2O） ， 鐵銹去除干凈后用無水乙醇清洗，然后吹干稱重記為 W1，通過 V=(W0W1)/St(其中 W0為試樣腐蝕前的原始重量，S 為試樣腐蝕面積， t 為試驗時間 )計算腐蝕速度，由公式 d=△ W/(S 酸洗液的配方： 256ml HCl、 222ml H2O、 5g磷酸 、 3g草酸 、 2g酒石酸 、 21g 檸檬酸三銨 、 OP10（乳化劑） 和 二烷基硫酸鈉 。 由于這兩種實驗鋼的含碳量基本上相同，其組織的大小幾乎相等。在考慮鋼的耐蝕性能的同時也要研究其力學(xué)性能，才能決定鋼的實際能力。從基體成分鋼和高 P鋼的 極化 曲線進(jìn)行對比，可知 Cr元素也起了一定的作用。在電解質(zhì)溶液的作用下，構(gòu)成了腐蝕微電池 。實驗鋼表面微陽極和微陰極之間的電阻很小，附近溶液的電阻也小，相當(dāng)于短 路狀態(tài)， 此時腐蝕系統(tǒng)產(chǎn)生了最大的腐蝕電流。 從圖中看出 在腐蝕初期 (48h) 武漢科技大學(xué)本科畢業(yè)論文 19 以前， 基體成分鋼 的 腐蝕速率很快 ；在 腐蝕后期，基體成分鋼 的 腐蝕速率 反而 下降得很快， 這 說明此 時 銹 層已開始產(chǎn)生保護(hù)作用。在腐蝕初始階段 (48h)之前，基體成分鋼的腐蝕深度 變化 很快， 之 后 就 近似 呈 線性關(guān)系，變化 得 慢。 Cu富集學(xué)說 認(rèn)為 ： Cu 在基體與銹層之間形成以 Cu和 P為主要成分的阻擋層，它與基體結(jié)合牢固，因而具有較好的保護(hù)作用。隨腐蝕時間增加，銹層顏色逐漸加深，依次觀察加速腐蝕 48h， 96h， 144h， 192h， 240h 的銹層顏色呈現(xiàn)為 黃 色，亮橙色，暗橙色，褐色，黑 褐色顏色演變 (如圖 )，后期 銹層變得比較致密，用機(jī)械方法除銹時變得困難，同時也出現(xiàn)了一些小 銹 胞。 隨著腐蝕的進(jìn)行， 銹 胞在不斷地長大，由于部分 銹 層的變形能力較差，在腐蝕應(yīng)力作用下， 銹 胞逐漸破裂和剝落，腐蝕 液 浸 入 銹 胞內(nèi)部， 銹 胞坑變深變大，導(dǎo)致腐蝕程度 圖 基體成分鋼在周浸試驗各周期中帶有 銹 層的表面宏觀形貌 加重。 圖 高 P 鋼在周浸試驗各周期中帶有 銹 層的表面宏觀形貌 山下正人對溶液中鐵銹的形成和研究 [25]，認(rèn)為在 海水 腐蝕中，內(nèi)銹層是 Fe3O4，而外銹層首先沉淀出 γFeOOH，而后由于海水大氣中氧的作用，使鋼表面酸化， γFeOOH部分甚至完全溶解，隨后沉淀出無定型的 FeOOH，后者經(jīng)時效轉(zhuǎn)變?yōu)?穩(wěn)定 的 αFeOOH銹層。外 銹層里面含有 Fe2O3和 Mg， Mg 可能是海水中的 Mg2+滲入進(jìn)去的。陰極反應(yīng)出的 OH或雨水中所固有的 OH促使該非晶態(tài)氫氧化合物以 αFeOOH的形式沉積。H 2O或 αFeOOH類型的腐蝕產(chǎn)物從耐 蝕 鋼表面無定形 Fe(OH)3沉淀膜上形成。 αFeOOH和 δFeOOH在表面的存在與環(huán)境的酸 堿 度有關(guān)。H 2O（電化學(xué)還原） →Fe 3O4（電化學(xué)氧化） →γ Fe2O αFeOOH。從圖中可知比較亮的地方含有 Mg和 Cr， Cr元素可以 使鋼表面形成致密的氧化膜，提高鋼的鈍化能力。要想提高鋼的耐海水性能就得增加一些耐蝕性的元素， 圖 基體 成分鋼周浸試驗 240h 后的表面 微觀圖像及對應(yīng)的 EDS 能譜圖 武漢科技大學(xué)本科畢業(yè)論文 25 來 增加氧化膜的生成 以 阻止進(jìn)一步被氧化。 氧化 層 在剝落之前先裂開凸起成鼓包，最后脫離基體。球狀腐蝕產(chǎn)物較易出現(xiàn)在外銹層中的孔洞內(nèi)及孔洞附近，少量出現(xiàn)在致密的內(nèi)銹層表面，且孔洞內(nèi)的球尺寸與內(nèi)銹層表面相比較大 ， 在高倍下觀察球狀腐蝕產(chǎn)物，其細(xì)節(jié)形貌為茸球狀，球表面可見到密密麻麻