【正文】 、多層 350000 4 寶安區(qū)沙井柏拉圖 電子廠 雙面、多層 1400000 堿性 120l/h 120l/h 120l/h 20h/d 深圳市天綠環(huán)保科技有限公司 深圳市天綠環(huán)?？萍加邢薰? 5 深圳順昌線路板廠 單面板 180000 堿性 50l/h 50l/h 50l/h 20h/d 長(zhǎng)沙綠銥環(huán)?？萍加邢薰? ① 長(zhǎng)沙綠銥環(huán)保 ② 順昌線路板廠 6 至卓飛高線路板（深圳）有限公司 單面板 1200 堿性 150l/h2 150l/h2 設(shè)施已燒毀 24h/d 錦衛(wèi)有限公司 至卓飛高 雙面板 73000 多層板 1410000 7 深圳市景旺電子有限公司 單面、 雙面、多層 420200 堿性 100l/h 100l/h 100l/h 20h/d 錦衛(wèi)有限公司 ① 錦衛(wèi)有限公司 ② 景旺電子 8 深圳市寶安區(qū)民主勤基電路版廠 單面板 660000 堿性 67l/h 67l/h 56l/h 20h/d ① 富源科技發(fā)展公司 ② 廣州思達(dá)工程貿(mào)易公司 ③ 柏宇 電子科技產(chǎn)品公司 廣州柏宇電子科技產(chǎn)品有限公司 雙面板 95000 多層板 13000 15 表 4 一般調(diào)查對(duì)象蝕刻液循環(huán)利用設(shè)施基本情況一覽表 序號(hào) 企業(yè)名稱 產(chǎn)品種類 生產(chǎn)規(guī)模（ m2/年） 處理 蝕刻液種類 回用裝置 設(shè)計(jì)規(guī)模 實(shí)際處理能力 實(shí)際處 理量 運(yùn)行 時(shí)間 設(shè)計(jì)施工單位 營(yíng)運(yùn)單位 1 深圳市博敏興電子有限公司 雙面、多層板 250000 堿性 120l/h 120l/h 80l/h 20h/d 長(zhǎng)沙綠銥環(huán)保科技有限公司 長(zhǎng)沙綠銥環(huán)?？萍加邢薰? 2 運(yùn) 豐電路版廠 單面 、 雙面、多層板 堿性 80l/h 80l/h 80l/h 20h/d 富源科技發(fā)展公司 富源科技發(fā)展公司 3 文明達(dá)電子（深圳）有限公司 雙面、多層板 300000 堿性 60l/h 60l/h 60l/h 20h/d 富源科技發(fā)展公司 富源科技發(fā)展公司 4 深圳市華東鑫電子有限公司 單面板 75000 堿性 67l/h 67l/h 56l/h 20h/d 錦衛(wèi)有限公司 未正式運(yùn)營(yíng) 雙面板 30000 多層板 5000 16 五 、 失效蝕刻液 來源 、 實(shí)效蝕刻液來源 線路板圖形部位電鍍金屬體系抗蝕合金鍍層或者涂敷有機(jī)化合物體系的抗蝕劑后，用氯化銅溶液將露出的銅溶解，然后去除抗蝕層。 表 5 失效堿性蝕刻液主要成份 一覽表 序號(hào) 指標(biāo) 濃度范圍 序號(hào) 指標(biāo) 濃度范圍 1 Cu2+ 40~60g/l 7 V ~2 Cu+ 70~90g/l 8 添加劑 5~10g/l 3 pH ~ 9 Mo ~4 CL 200~300 g/l 10 S ~5 NH4+ 50~80g/l 11 CN（有機(jī)氰） ~6 NH3 130~150g/l 12 總磷 ~ 17 、 酸 性蝕刻原理 酸性蝕刻一般適用于多層印制板的內(nèi)層電路圖形的制作及 微波印制板陰極法直接 蝕刻 圖形制作 ， 酸 性蝕刻液一般由氯化銅、 鹽酸 、以及 雙氧 水配置而成，主要抗蝕劑包括 干膜、液態(tài)光致抗蝕劑等，酸性蝕刻 主要反應(yīng)包括： 蝕銅反應(yīng)： Cu+ CuCl2=2CuCl 再生反應(yīng)： 2CuCl +2HCl+ H2O2 =2CuCl2+2H2O 、 堿性與酸 性蝕刻 液特性比較 堿性 蝕刻 液與酸 性蝕刻 液特性比較見表 6。150mV Baume=22177。 18 六 、 失效蝕刻液 現(xiàn)場(chǎng)再生回用技術(shù) 類型 、 國(guó)內(nèi) 蝕刻 液 現(xiàn)場(chǎng) 再生回用技術(shù)概況 失效堿性 蝕刻液 現(xiàn)場(chǎng) 再生回用技術(shù) 國(guó)內(nèi) 主要分為 2 類，分別是萃取 電解法和隔膜電解法， 應(yīng)用成功的失效酸性 蝕刻液 現(xiàn)場(chǎng) 再生回用技術(shù)國(guó)內(nèi) 采用 萃取 電解法， 即 萃取 電解法應(yīng)用領(lǐng)域由最初的堿性蝕刻液擴(kuò)展至堿性蝕刻液和酸性蝕刻液，隔膜電解法目前只能處理堿性蝕刻液 ， 萃取 電解法 在深圳已安裝 蝕刻液現(xiàn)場(chǎng) 再生回用 系統(tǒng)的線路板企業(yè)得到廣泛使用，而 隔膜電解法 的 蝕刻液 現(xiàn)場(chǎng) 再生回用 系統(tǒng)僅個(gè)別線路板企 業(yè)選用 。 深圳拓鑫環(huán)保設(shè)備公司 和 恩達(dá)電路 在 Canadian RECYCLE 上，通過消化、吸收和工程實(shí)踐，調(diào)整了設(shè)備 工藝參數(shù) 和萃取劑，開發(fā)堿性蝕刻液再生回用裝置，但工藝原理與 Canadian RECYCLE 。萃取后的殘液（蝕刻液）經(jīng)調(diào)整 pH 及添加少量 蝕刻鹽后 再生成新的蝕刻溶液，返回蝕刻槽中循環(huán)使用。 Cu2++2HR→2H ++CuR2H++OH→H 2O ? 反萃取原理（用高酸＞ 200g/L、 H2SO4）：銅從有機(jī)溶液 中 被反萃進(jìn)入水相 ， 有機(jī)相 HR 與硫酸銅分離又可 返回 萃取 機(jī)中。 對(duì)蝕刻后氨洗水工序產(chǎn)生的清洗水，恩達(dá)電路將其排入含銅廢水處理系統(tǒng)。 其它企業(yè) 萃?。娊夥ɑ厥绽脡A性蝕刻廢液和銅的工藝流程圖見 圖 14。 配套廢氣凈化塔：一般配套酸性廢氣噴淋凈化塔。 25 表 8 恩達(dá)電路 堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)主要工藝控制參數(shù) 一覽表 流量控制 流體種類 失效蝕刻液 稀氨水 萃取劑 反萃劑 流量 200 升 /小時(shí) 200 升 /小時(shí) 400 升 /小時(shí) 600 升 /小時(shí) 濃度控制 液體種類 失效蝕刻液 再生蝕刻液（調(diào)配前） 工作蝕刻 液 電解槽液 控制指標(biāo) Cu2+、 Cu+ 135~160g/l 60~100g/l 60~100g/l 25~38g/l pH ~ ~ ~ CL 200~300 g/l 200~300g/l 200~300g/l 200mg/l H2SO4 190~210g/l NH4+ 50~80g/l NH3 130~150g/l 400~730ml/l 電流強(qiáng)度控制 電解液中銅含量 20g/l 25~30g/l 30~40g/l 40g/l 硫酸濃度 190~210g/l 190~210g/l 190~210g/l 190~210g/l 電解電流 500A 800~1000A 1000~1800A 2020 A 萃取劑吸銅量： 15~20g/l 26 表 9 生利電子 堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)主要工藝控制參數(shù) 一覽表 流量控制 流體種類 失效蝕刻液 清洗水 萃取劑 反萃劑 流量 200177。 50 升 /小時(shí) 濃度控制 液體種類 失效蝕刻液 再生蝕刻液（調(diào)配前） 工作蝕刻液 電解槽液 控制指標(biāo) Cu2+、 Cu+ 135~160g/l 60~100g/l 135~160g/l 25~38g/l pH ~ ~ ~ CL 170~190 g/l ≥ 185g/l 170~190g/l 200mg/l H2SO4 190~210g/l NH4+ 50~80g/l NH3 130~150g/l 400~730ml/l 電流強(qiáng)度控制 電解液中銅含量 20g/l 25~30g/l 30~40g/l 40g/l 硫酸濃度 190~210g/l 190~210g/l 190~210g/l 190~210g/l 電解電流 500A 800~1000A 1000~1800A 2020 A 萃取劑吸銅量： 15~20g/l 27 、 隔膜 電解法 、 隔膜電解法的發(fā)展情況 由長(zhǎng)沙綠銥環(huán)?？萍加邢薰?2020 年研發(fā)成功的堿性蝕刻液循環(huán)再生機(jī)采用隔膜電解法，最初使用的單位是湖南株洲電力機(jī)車研究所印制電路板廠，深圳使用的單位共 2 家，分別是 深圳市博敏興電子有限公司 和 深圳順昌線路板廠 ， 深圳市博敏興電子有限公 司 的設(shè)備已按環(huán)保主管部門要求停運(yùn)， 順昌線路板廠 年前將 長(zhǎng)沙綠銥環(huán)?？萍加邢薰镜漠a(chǎn)品更換為萃取 電解法蝕刻液 再生 回收設(shè)備。 圖 15 隔膜 電解法回收利用堿性蝕刻廢液和銅的工藝流程圖 28 、主要生產(chǎn)設(shè)備 主體設(shè)備：蝕刻液循環(huán)再生機(jī)、整流器 配套儲(chǔ)罐：包括儲(chǔ)罐、中轉(zhuǎn)罐、蝕刻液調(diào)配罐等。 表 10 隔膜電解法堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)主要工藝控制參數(shù)一覽表 液體種類 失效蝕刻液 再生蝕刻液（調(diào)配前） 控制指標(biāo) Cu2+ 55~60g/l 70~80g/l Cu+ 75~80g/l 15~20g/l pH ~ ~ CL 235~240g/l 230~235g/l NH4+ 80~84g/l 76~80g/l 電解槽陰極區(qū)銅含量 34~35g/l 電解槽電壓 電解電流密度 150~250A/m2 隔膜電解生產(chǎn)過程中蝕刻液中總銅含量顯著下降，其中 二價(jià)銅離子含量增加 ， 一價(jià)銅離子含量顯著降低， pH、 CL、 NH4+含量略有下降， pH、 CL、 NH4+含量下降主要受副反應(yīng)的發(fā)生。據(jù)業(yè)內(nèi)人士介紹，最先使用隔膜電解法 堿性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用系統(tǒng) 的 湖南株洲電力機(jī)車研究所印制電路板廠已停運(yùn)其再生回用裝置。酸性蝕刻液主要用于內(nèi)層板的蝕刻，一旦操作不當(dāng)，對(duì)企業(yè)的生產(chǎn)影響非常大，故目前一般企業(yè)不敢貿(mào)然使用該技術(shù)，而擁有酸性蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用技術(shù)的單位在推廣過程中也非常謹(jǐn)慎 。萃取劑 、反萃劑 在萃取系統(tǒng)中 同樣 可 以 循環(huán)使 用 ，但損耗需定期添加 。 、 擬 設(shè)立 蝕刻 液 現(xiàn)場(chǎng)再生回用 系統(tǒng) 企業(yè) 建議 應(yīng)滿足的條件 ? 向市環(huán)保局監(jiān)督處和固廢中心申請(qǐng)，待申請(qǐng)同意后開展后續(xù)工作； ? 申請(qǐng)企業(yè)為遵紀(jì)守法企業(yè) ； ? 進(jìn)行環(huán)境影響評(píng)價(jià)，對(duì)企業(yè)進(jìn)行回顧性評(píng)價(jià)，并重點(diǎn)分析回用系統(tǒng)的二次污染防治措施合理性、設(shè)計(jì)規(guī)模選取的合理性和平面布置合理性 ，對(duì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行重點(diǎn)評(píng)價(jià) ； ? 必須提請(qǐng)消防部門進(jìn)行消防驗(yàn)收。 ? 清洗廢水水量：為控制萃取劑和銅的流失，所有再生回用系統(tǒng)均將清洗 水循環(huán)利用，定期排放，一般每天排放一次，排放量根據(jù) 處理規(guī)模差異，排放量在 ~ 噸 /天之間，清洗水補(bǔ)充采用自來水； ? 清洗廢水水質(zhì)： 在清洗過程中，主要目的是去除萃取液中夾帶的無機(jī)鹽， 在去除無機(jī)鹽的同時(shí)，萃取液中有機(jī)物和重金屬部分轉(zhuǎn)入清洗廢水中，導(dǎo)致萃取劑和銅的流失，清洗廢水中主要污染物種類包括 COD、石油類、總銅、氨氮 、磷酸鹽 ， 一般清洗廢水 pH 呈中性，其中 COD 約 500~1000mg/l、 總銅約 5~10g/l、氨氮約 5~10g/l； 33 ? 危害性及應(yīng)采取的治理措施：清洗廢水中銅含量較高，且含有較高濃度 的氨氮，直接排入生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)，將對(duì)生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng) 的正常運(yùn)行造成不利影響，為保證廢水處理系統(tǒng)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，建議將該股清洗廢水單獨(dú)收集預(yù)處理或作為危險(xiǎn)廢物委托處理處置。 氨 氣 萃取機(jī)、 蝕刻液儲(chǔ)罐等工序和容器均有 一定 氨氣的揮發(fā)， 但設(shè)備均采用密閉式，設(shè)備和儲(chǔ)罐敞口面積小， 氨氣揮發(fā)量 有限，引用其它資料表明，揮發(fā)出的少量氨氣對(duì)環(huán)境的影響較小。F 式中： Gz — 酸的蒸發(fā)量（ kg/h）； M — 酸的分子量； V — 蒸發(fā)液體表面上的空氣流速 (m/s)； P — 液體溫度下的空氣中的蒸汽分壓力（毫米汞柱）； F — 液體蒸發(fā)面的表面積（ m2） 相應(yīng)計(jì)算參數(shù)及計(jì)算結(jié)果分別見表 1表 15。 35 氯 氣排放量 1）污染物排放源強(qiáng)計(jì)算 失效堿性蝕刻液中所含氯 離子 有 2 個(gè)去向 ，其中大部分返回蝕刻槽 （約占 99%）， 少量進(jìn)入富銅液（ （約占 1%） ；富銅液 中所含氯 離子 有 2 個(gè)去向 ，其中大部分隨清洗廢水排出 （約占 5/6）， 少量進(jìn)入電解槽 （約占 1/6） 。 2）排放標(biāo)準(zhǔn) 標(biāo)準(zhǔn)要求排放氯氣的單位最低排氣筒高度為 25 米， 而一般企業(yè)難以保證排氣筒高度達(dá)到 25 米，故排氣筒高度按 15 米選取，按照標(biāo)準(zhǔn)要求， 15 米高排氣筒的氯氣排放速率按計(jì)算值的 50%從嚴(yán)要求， 廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)要求見表 19。接觸 氯化氫 蒸氣或煙霧，引起眼結(jié)膜炎，鼻及口腔粘膜有燒灼感，鼻衄、齒齦出血、氣管炎；刺激皮膚發(fā)生皮炎，慢性支氣管炎等病變。 3） 建議驗(yàn)收內(nèi)容 ? 核實(shí)排氣筒高 度； ? 監(jiān)測(cè)分析排氣量、排放濃度和排放速率； ? 建議監(jiān) 測(cè)指標(biāo)包括硫酸霧、氯化氫 和 氯氣。 由表 表 21 所列數(shù)據(jù)比較 可以得出，隔膜電解法蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用電解工序所產(chǎn)生的 氨排放速率可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求。 由表 2表 19 所列數(shù)據(jù)比較 可以得出， 隔膜電解法 蝕刻液現(xiàn)場(chǎng)再生回用電解工序所產(chǎn)生的 氯氣處理前排放濃度 和排放速率均嚴(yán)重超標(biāo) 。 3） 建議驗(yàn)收內(nèi)容 ? 核實(shí)排氣筒高度； ? 監(jiān)測(cè)分析排氣量、排放濃度和排放速率； ? 建議監(jiān) 測(cè)指標(biāo)包括 氯氣 、氯化氫 氨 。 萃取電解法的增量蝕刻液中主要污染物濃度： 總銅約 60~100g/l、氨氮約200~250g/l、 COD 約 3500~4000mg