【正文】 60010000202103000040000 1000 1200 1400 16006000120211800024000 1000 1200 1400 1600202104000060000 (a) kW (b) kW (c) kW 圖 不同輸入功率時(shí)的金剛石厚膜 的拉曼 光譜 基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到 隨著等離子體炬輸入功率的增加，等離子體的溫度也不斷提高，而且在較高的等離子體功率下生長(zhǎng)速率較大，但非常重要的是在三種等離子體功率下襯底表面的沉積溫度基本保持不變。晶粒沿徑向的平均尺寸分布如圖 所示，呈現(xiàn)從中心（中心到半徑 10mm區(qū)域）到邊緣（半徑 20mm 到 30mm 區(qū)域）有所減少，晶粒尺寸沿徑向的變化較小，表明沉積過(guò)程中溫度場(chǎng)和壓力場(chǎng)比較均勻。通常情況下，隨著等離子體炬輸入功率的提高，晶粒度和生長(zhǎng)速率也不斷增大，對(duì)紅外光波的散射和吸收就更強(qiáng)。 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)仿真計(jì)算的溫度值（ 850℃）比紅外實(shí)際測(cè)量值（ 900℃）要低一些，然而盡管溫度的測(cè)量結(jié)果在數(shù)值上有差異，但是它們的變化趨勢(shì)和規(guī)律是一致的。 (a) 800℃ (b) 900℃ (c) 1000℃ 圖 不同襯底溫度時(shí)金剛石厚膜的 表面形貌 1000 1200 1400 1600202104000060000 1000 1200 1400 16004000800012021 1000 1200 1400 1600020210400006000080000 (a) 800℃ (b) 900℃ (c) 1000℃ 圖 不同襯底溫度時(shí) 金剛石厚膜的 拉曼曲線 20 40 60 80 100 120010000202103000040000(311)(220)(111) intensity (.)2 ? ( deg ree) 40 80 120030006000900012021 (311)(220)(111)Intensity (a.u.)2 ? (degre e) (a) 800℃ (b) 900℃ (c) 1000℃ 圖 不同襯底溫度時(shí)金剛石厚膜的 XRD 譜線圖 基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 通過(guò)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到的高溫電弧等離子體射流與溫度較低的襯底表面之間存在的一層顏色較暗的邊界層來(lái)加以解釋。對(duì)應(yīng)的 拉徑向距離 (mm) 平均尺寸(μm) 徑向距離 (mm) 生長(zhǎng)速率(μm /h) 波數(shù) (cm1) 強(qiáng)度(a.u.) 波數(shù) (cm1) 強(qiáng)度(a.u.) 波數(shù) (cm1) 強(qiáng)度(a.u.) 曼曲線 如圖 ，從圖 (a)的 Raman譜中發(fā)現(xiàn)金剛石的特征峰都非常明銳(在波數(shù) 1355cm1附近 )，同時(shí) 1500cm1附近有一個(gè)寬廣峰存在，雖然強(qiáng)度較低，但是表明金剛石厚膜內(nèi)有一定的雜質(zhì)；而從圖 (b)的 Raman譜中發(fā)現(xiàn)金剛石的特征峰都非常尖銳 (在波數(shù) 1356cm1附近 )，峰的強(qiáng)度比 800℃ 時(shí)強(qiáng)，沒(méi)有任何雜質(zhì)峰存在，說(shuō)明金剛石厚膜純度較高，對(duì)紅外透射性能非常有利；從圖 (c)的 Raman譜中可以看到 Raman譜中，金剛石的特征峰都非常明銳 (在波數(shù) 1360cm1附近 )，峰的強(qiáng)度比 900℃ 時(shí)更強(qiáng)，在 1450cm1附近有一個(gè)強(qiáng)度較低碳的雜質(zhì)峰，說(shuō)明膜內(nèi)有一定碳的 SP2結(jié)合鍵的存在，將會(huì)引起紅外透射波的吸收和散射。分別 對(duì)其表面進(jìn) 行拉曼光譜分析，曲線如圖 所示，不同氣體壓強(qiáng)下金剛石的特征峰 ，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)峰出現(xiàn)，只有金剛石的特征峰發(fā)生微小位移，表明金剛石厚膜的純度較高，非金剛石成分很少，是高質(zhì)量的金剛石厚膜。圖 是不同壓力下厚膜徑向的生長(zhǎng)速率曲線，從圖 (a)～ (c)中可以看出 在 、 的 氣體壓強(qiáng)下金剛石厚膜 中心部位的 平均生長(zhǎng)速率分別是、 。 隨著真空室沉積 氣體壓強(qiáng)變化到 4kPa， 從圖 (b)中可以看到 電弧的亮度更強(qiáng)，透射相同濾光片可以清晰看到電弧的噴射焰更加明亮， 雖然氣體壓強(qiáng)提高會(huì)導(dǎo)致電子自由程的減小，但是等離子體中活性基團(tuán)的濃度卻大大增加了，等離子體溫度逐漸上升，等離子射流趨于平衡，射流和襯底表面的邊界層的厚度進(jìn)一步減小，單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)襯底表面的活性離子濃度增加，導(dǎo)致沉積速率增加。保持氣體溫度 T 不變，氣體分子平均自由程 λ 將隨 P 的增大而減小，這將大大降低活性基團(tuán)參加沉積金剛石厚膜的幾率， 導(dǎo)致金剛石厚膜的沉積速率下降。 甲烷濃度較大時(shí)，雖然金剛石厚膜的生長(zhǎng)速度較大，但是其純度變差，石墨含量的增多，將會(huì)導(dǎo)致對(duì)紅外光譜的吸收增強(qiáng)，金剛石厚膜的透射率進(jìn)一步下降，因此采用 1% CH4/H2 濃度的生長(zhǎng)工藝可以提高金剛石厚膜的純度和紅外透波性能。 對(duì)其成分進(jìn)一步進(jìn)行分析，如圖 所示，不 同甲烷濃度下金剛石厚膜的Raman 光譜。 表 影響光學(xué)級(jí) CVD 金剛石厚膜生長(zhǎng)質(zhì)量的主要因素 甲烷濃度 (CH4/H2％ ) 襯底溫度 (℃ ) 氣體壓強(qiáng) (kPa) 輸入功率 (kW) 一 800 二 900 三 1000 因 素 水 平 表 光學(xué)級(jí) CVD 金剛石厚膜生長(zhǎng)的正交實(shí)驗(yàn)表 甲烷濃度 (％ ) 襯底溫度 (℃ ) 氣體壓強(qiáng) (kPa) 輸入功率 (kW) 1 900 2 900 3 900 4 800 5 1000 6 900 7 900 8 900 9 900 2. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 甲烷濃度對(duì)金剛石厚膜純度的影響 在正交試驗(yàn)過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)甲烷濃度對(duì)金剛石厚膜的純度影響較大。由于 CVD 光學(xué)級(jí)金剛石厚膜的質(zhì)量主要與甲烷濃度、襯底溫度、氣體壓強(qiáng)、輸入功率有關(guān)，根據(jù) . Zhong 和呂反修等學(xué)者已經(jīng)報(bào)道的制備 工藝的 參數(shù)和 本次實(shí)訓(xùn)項(xiàng)目 研究工作的需要，決定選 取 四因素三水平 進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn) ，具體 內(nèi)容如 表 所示 。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)后形成的 “W” 形電弧如圖 所示。甲烷氣體的進(jìn)入位置在限束環(huán)和引弧嘴之間，陽(yáng)極噴嘴外圍有冷卻水和縱向磁場(chǎng)；其工作原理如圖 所示，等離子體在放電通道中的形狀呈現(xiàn)鐘罩狀；電弧在磁場(chǎng)和流體動(dòng)力學(xué)的作用下，位于陽(yáng)極噴嘴底部高速旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)的電弧對(duì)氣體的攪拌作用進(jìn)一步保證了等離子體溫度和化學(xué)成分的均勻性，等離子體穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)形成的 “W”形電弧的結(jié)構(gòu)如圖 所示。 對(duì) Y2O3/Diamond 涂層的紅外透射率進(jìn)行了詳細(xì)分析研究，結(jié)果表明，在中心波 長(zhǎng) 10μm處 ，紅外透射率從涂層沉積前的 %提高到沉積后的 %，提高了 %的幅度，在 8～ 12μm 中紅外波段的平均透射率從涂層沉積前的%提高到沉積后的 %，提高了 %的幅度，可以滿足紅外窗口對(duì)厚膜透射性能的要求。 在金剛石厚膜制備過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)采用傳熱性能良好的 SnPb 合金絲墊放于襯底與沉積臺(tái)上表面之間導(dǎo)熱效果良好，而且固相接觸面積率為 60%時(shí)，襯底表面溫度區(qū)間穩(wěn)定，可以滿足光學(xué)級(jí)厚膜的生長(zhǎng)要求；若同時(shí)采用同軸定位環(huán)，可以避免由于溫差和基片變形而引起的“炸膜”現(xiàn)象，對(duì)厚膜的穩(wěn)定生長(zhǎng)工藝意義重大。附件： 江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃 項(xiàng)目結(jié)題報(bào)告書(shū) 申 報(bào) 學(xué) 校： 揚(yáng)州大學(xué) 項(xiàng) 目 名 稱(chēng)： CVD 金剛石厚膜在紅外透波窗口中的應(yīng)用研究 項(xiàng) 目 主 持 人： 朱瑞 沈兆俠 主持人所屬專(zhuān)業(yè)： 材料成型及控制 指 導(dǎo) 教 師： 陳榮發(fā) 訓(xùn) 練 期 限： 2021 年 5 月 2021 年 5 月 填 報(bào) 時(shí) 間： 2021 年 12 月 CVD 金剛石厚膜在紅外透波窗口中的應(yīng)用研究 朱瑞 沈兆俠 喬文成 蘇發(fā)山 龔海華 端禮國(guó) 摘 要 化學(xué)氣相沉積（ Chemical Vapor Deposition, CVD）光學(xué)級(jí)金剛石厚膜具有優(yōu)異的力學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)和紅外透波性能，在高科技領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。 SEM、 AFM、 Raman、 XRD 分析表明金剛石厚膜的表面晶粒均勻、柱狀晶致密、內(nèi)在質(zhì)量較高 ，為進(jìn)一步研究其紅外透射性能創(chuàng)造了條件。 選擇 Y2O3增透材料，并深入研究了 Y2O3減反射涂層的均勻性、致密度和應(yīng)力的影響因素以及涂層的附著力、理化性能和濕熱性能，為光學(xué)級(jí)金剛石厚膜實(shí)際應(yīng)用于紅外窗口提供了可靠的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。 一、 光學(xué)級(jí)金剛石厚膜的制備機(jī)理與工藝研究 1. 沉積設(shè)備及工藝條件 采用 30kW 高功率 LP30 型 DC PJCVD 沉積系統(tǒng)制備金剛石厚膜， 如圖 所 示，該 設(shè)備中最核心的部件就是等離子炬，等離子炬的工作狀況直接關(guān)系到沉積過(guò)程的穩(wěn)定性和光學(xué)級(jí)金剛石厚膜的質(zhì)量，其結(jié)構(gòu)如圖 所示。 (c) 是電弧旋轉(zhuǎn) 90176。 為了獲得 沉積 高質(zhì)量光學(xué)級(jí)金剛石厚膜較好的工藝制備參數(shù)，根據(jù)第二章仿真計(jì)算的結(jié)果，在 實(shí)驗(yàn) 過(guò)程中采用正交實(shí)驗(yàn)。所有襯底材料在沉積金剛石膜之前，采用不同粒度的金剛石微粉進(jìn)行研磨，先粗后細(xì)研磨后再進(jìn)行超聲波清洗，然后用去離子水清洗干凈后進(jìn)行烘干等預(yù)處理。圖 是金剛石厚膜的斷口形貌 SEM 照片，圖 (a)中 組織為致密的柱狀晶，初始成核密度很高，晶柱之間密度很高，沒(méi)有任何石墨和無(wú)定形碳存在；圖 (b)中柱狀晶粒之間的密度疏松，柱狀晶生長(zhǎng)過(guò)程中伴隨有石墨和非定形碳的生長(zhǎng)；圖 (c)中柱狀晶生長(zhǎng)過(guò)程中明顯伴隨有石墨和非金剛石成分，在碳點(diǎn)部位的表面上有一定厚度的石墨層存在，柱狀晶生長(zhǎng)過(guò)程中，局部有明顯的石墨和非金剛石成分的嵌入。在 1360 cm1 和 1580 cm1處分別出 現(xiàn)峰值， 1360 cm1是非晶碳?xì)浠衔锏奶卣鞣?，?1580 cm1特征峰的強(qiáng)度比較大，這是典型石墨的特征峰，表明在金剛石厚膜的結(jié)構(gòu)中含有 大量非晶碳和石墨，金剛石厚膜的純度很差。 氣體壓強(qiáng)的大小直接影響到等離子體氣 體中活性基團(tuán)和原子氫的平均自由程大小，氣體分子平均自由程的大小為 PT 22???? ? () 式中 λ 是分子平均自由程， P 是氣體壓強(qiáng)， σ 是分子直徑， T 是氣體平均溫度。這是由于氣體壓強(qiáng)較低，電子自由程較大，與活性氣體碰撞的幾率增大，因而射流高速噴射過(guò)程中，活性氣體的電離幾率大大增加，因而沉積速率增大；但是另一方 面氣體壓強(qiáng)的降低，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致在襯底表面穿過(guò)邊界層的活性基團(tuán)的數(shù)量減少，雖然金剛石厚膜的質(zhì)量得到了改善，但是沉積速率卻大大降低了。 由于沉積室氣體氣體壓強(qiáng)的提高，等離子體溫度逐漸上升，活性基團(tuán)的濃度也在上升，同時(shí)電弧的噴射速度減小了，射流和襯底表面的邊界層的厚度將增加，通過(guò)邊界層的活性基團(tuán)減少，因而 金剛石厚膜 徑向生長(zhǎng)速率也隨之減小。金剛石生長(zhǎng)表面的形貌如圖 所示，圖 (a)中表面晶粒清晰可見(jiàn)，棱角分明，晶粒尺寸較大，圖 (b)中 晶粒表面晶形規(guī)整，晶粒大小基本一致，表面沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何碳點(diǎn)和雜質(zhì)， 圖 (c)中 晶粒形狀清晰可見(jiàn)，晶形分明，在相同放大倍數(shù) (1000) 下，晶粒尺寸偏小，沒(méi)有觀察到任何碳點(diǎn)和表面缺陷。 (a) kPa (b) 4 kPa (c) kPa 圖 不同氣體壓強(qiáng)下電弧的形狀 (透射過(guò)濾玻璃 ) 0 5 10 15 20 25 30p= k Pap= k Pap= k Pa 0 5 10 15 20 25 30345678P = 3. 2k P aP = 4k P aP = 8. 5k P a 圖 不同壓 強(qiáng) 下厚膜徑向生長(zhǎng)速率 圖 不同壓 強(qiáng) 下徑向平均晶粒尺寸 (a) kPa (b) kPa (c) kPa 圖 不同壓 強(qiáng) 下金剛石 厚膜表面 的 SEM 1000 1200 1400 16004000800012021160002021024000 1100 1200 1300 1400 1500 160040008000