【正文】 操作需要嚴(yán)格按催化劑制造商提供的產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)執(zhí)行。出“ ADA+PDS濕法脫硫”后焦?fàn)t氣中 H2S ≤20mg/Nm3；而出氧化鐵脫硫槽后焦?fàn)t氣中H2S含量 ≤1 mg/Nm3。 偏釩酸鈉 NaVO3 可加速吸收 H2S的傳質(zhì)過(guò)程和中間產(chǎn)物硫化氫鈉的氧化反應(yīng)。另外，副產(chǎn)品硫磺是一種重要的化工原料，予以回收。 缺點(diǎn)：脫硫劑價(jià)高，再生困難或再生后不能連續(xù)使用，回收硫磺困難。 ? （ 2）化學(xué)吸收法 A、主要有：苯菲爾法、 MDEA法、改良 ADA法、烤膠法等。 第三節(jié) 焦?fàn)t氣脫硫 ? 一、概 述 ? 原料焦?fàn)t氣中硫以多種形態(tài)從在，主要有兩種： ? ⑴無(wú)機(jī)硫：硫化氫（ H2S） ? ⑵有機(jī)硫：氧硫化碳（ COS）、二硫化碳（ CS2）、硫醇（ RSH）、噻吩（ C4H4S）、硫醚（ RSR）等、 ? ? 硫化物不僅腐蝕設(shè)備、管道，而且致使合成氨生產(chǎn)過(guò)程中所用的催化劑中毒，從而使氨產(chǎn)量下降，因此在焦?fàn)t氣進(jìn)轉(zhuǎn)化工序去前必須脫除干凈。在合成氨裝置化工開(kāi)車前，用戶必須根據(jù)所用催化劑的品種、型號(hào)及生產(chǎn)廠提供的產(chǎn)品使用說(shuō)明書(shū)，編制詳細(xì)的“催化劑活化方案”，然后嚴(yán)格按照制定好的方案去做。 ? 活化往往是還原反應(yīng)，因此又稱為還原，但是也有例外，如鈷鉬轉(zhuǎn)化催化劑則是以硫化來(lái)活化。 ? 催化劑的使用 ? （ 1）催化劑的裝填 ? 催化劑裝填是一項(xiàng)非常重要的工作，也是一項(xiàng)技術(shù)性很強(qiáng)的工作，如果裝填不好，將影響整個(gè)操作期間催化劑的使用活性和壽命。 ? (6)堆比重 ? 堆比重就是單位體積的催化劑重量，單位：Kg/m3；知道堆比重，就可以知道催化劑體積與重量的換算關(guān)系。 ? （ 2）催化劑的使用壽命 ? 催化劑剛投入生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)，往往是很活躍的，以后活性就逐漸減弱，這叫做催化劑的衰老或老化。 合成氨裝置各主要工序都需要用催化劑，從而大大簡(jiǎn)化了流程，降低了成本。 ? 催化劑有兩個(gè)基本特性： 第一、催化劑有選擇性 ? 對(duì)于不同的反應(yīng)必須使用不同的催化劑，某種物質(zhì)對(duì)某一反應(yīng)式催化劑，對(duì)另一反應(yīng)則可能毫無(wú)效用。因此，本裝置對(duì)于操作人員的管理水平和責(zé)任性，以及生產(chǎn)控制的自動(dòng)化程度，都提出了更高的要求。 ? ，把工藝過(guò)程的余熱充分利用起來(lái)，產(chǎn)生中、低蒸汽，既提供了轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備所需要的動(dòng)力，又作為工藝蒸汽和加熱介質(zhì)。關(guān)鍵的設(shè)備基本上都是只有一臺(tái)。 以上所述工藝流程大體上可分為造氣、凈化和合成三個(gè)部分。 氫氮混合氣用合成氣壓縮機(jī)壓縮到（ G），送入合成塔進(jìn)行合成氨反應(yīng)。溶液循環(huán)使用。出轉(zhuǎn)化爐的焦?fàn)t氣中殘余的 CH4已經(jīng)很少了。 本裝置原料焦?fàn)t氣的主要成分 （ 1）組成 項(xiàng)目 H2 CO2 CmHn O2 N2 CH4 CO Ar 組成 微 量 （ 2）雜質(zhì)（焦?fàn)t氣雜質(zhì)較多） 項(xiàng)目 H2S NH3 粗苯 焦油 +塵 萘 HCN 有機(jī) 硫 總硫 含量(mg/Nm3) 1000 100 4000 156 300 500 500 1500 ? 五、本裝置生產(chǎn)規(guī)模（設(shè)計(jì)值） ? 合成氨產(chǎn)能 12萬(wàn)噸 /年 （日產(chǎn)量 ） ? 年操作時(shí)間 333天 ? 年操作時(shí)數(shù) 8000小時(shí) （小時(shí)產(chǎn)量 15噸） 第二節(jié) ? 本裝置合成氨工藝全流程、裝置特點(diǎn)和催化劑知識(shí)簡(jiǎn)介 ? 一、 本裝置合成氨工藝全流程方塊示意圖如下： ? 說(shuō)明： ? 來(lái)自焦化裝置的焦?fàn)t氣送入合成氨裝置界區(qū)后，首先經(jīng)過(guò)電捕焦油器和脫硫工序，脫除焦?fàn)t氣中的焦油、塵及硫化物后，送至轉(zhuǎn)化工序。 四、 以焦?fàn)t氣為原料制氨 焦?fàn)t氣定義：焦?fàn)t氣是在煤煉焦過(guò)程中進(jìn)行干餾所產(chǎn)生的煤氣。硝酸用來(lái)制造氮肥，也是生產(chǎn)炸藥、染料等產(chǎn)品的化工原料。 ? 氨的用途 ? 氨主要用于農(nóng)業(yè)。 氨的自燃點(diǎn) 630℃ ，在空氣中燃燒分解為氮和水。 氨的密度為 ，液氨的比重（ 20℃ ），液氨揮發(fā)性很強(qiáng)、氣化熱較大。 哈伯完成了合成氨的基礎(chǔ)研發(fā)工作，布什實(shí)現(xiàn)了合成氨的工業(yè)化。合成氨生產(chǎn)工藝及其試車和開(kāi)車 吳云龍 2023年 3月 講課內(nèi)容目錄 第一部分 合成氨生產(chǎn)工藝流程和操作原理簡(jiǎn)介 第二部分 合成氨裝置化工試車 第三部分 合成氨裝置原始開(kāi)車 第一部分 合成氨生產(chǎn)工藝流程和操作原理簡(jiǎn)介 第一節(jié) 概 述 一、 氨的生產(chǎn)簡(jiǎn)史 世界上第一個(gè)研究成功合成氨技術(shù)的科學(xué)家是德國(guó)巴斯夫荷技術(shù)大學(xué)的哈伯教授，他在1901年開(kāi)始研究氫與氮直接合成氨的研究，1908年在實(shí)驗(yàn)室研究取得成功。 德國(guó)的巴斯夫（ BASF）公司對(duì)哈伯的氨合成研究很感興趣，購(gòu)買(mǎi)了哈伯的專利，并授予布什偉氨合成工業(yè)化項(xiàng)目的負(fù)責(zé)人。 二、 氨的性質(zhì)和用途 氨的性質(zhì) 氨為無(wú)色透明、有強(qiáng)烈刺激臭味的氣體，能灼傷皮膚、眼睛、呼吸器官粘膜。 液氨或干燥的氨氣對(duì)大部分物質(zhì)沒(méi)有腐蝕性，但在有水的條件下，對(duì)銅、銀、鋅等金屬有腐蝕作用。例如，氨與硝酸作用生成硝酸銨，與二氧化碳作用生成氨基甲酸銨，然后脫水生成尿素。 ? 將氨硝化可制成硝酸。 三、 合成氨的生產(chǎn)過(guò)程 ? 包括三個(gè)主要步驟 ⑴造氣 ⑵凈化 ⑶合成 ? 氨合成化學(xué)反應(yīng)式： 3H2+N2 = 2NH3 無(wú)論以煤、天然氣、輕油等為原料，制備的粗合成氣都必須要經(jīng)過(guò)凈化，除去 H N2外的其他雜質(zhì)氣體，獲得純凈的氫氮混合氣。是固體燃料的熱化學(xué)加工方法。氧氣在爐內(nèi)燃燒掉一部分 CH4，放出熱量供轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 以上轉(zhuǎn)化工序和變換工序構(gòu)成了合成氨裝置的造氣系統(tǒng)，制出了合成氨所用的粗原料氣，主要成分是 H2和 CO2 粗原料氣進(jìn)入脫碳工序，在這里用一種MDEA溶液把氣體中的 CO2吸收掉，隨后又使溶液加熱并減壓，把 CO2釋放出作為副產(chǎn)品。 脫碳和甲烷化合稱凈化，即把粗原料氣凈化為合成氨所需要的純凈的氫氮混合氣。 為提供分離產(chǎn)品氨所需要的冷源，專門(mén)設(shè)有冷凍工序，以氨作為冷凍介質(zhì)循環(huán)使用。 ? 二、本裝置的特點(diǎn) ? 。這樣的機(jī)組輸氣量大、易損部件少、運(yùn)行周期長(zhǎng)，又降低了合成氨能耗。任何一個(gè)局部工序的變化都會(huì)影響到全局，再加上關(guān)鍵設(shè)備系單系列的，某一個(gè)工序的事故均有可能導(dǎo)致全廠停車。 三、催化劑知識(shí)簡(jiǎn)介 ? 催化劑又稱：觸媒，它可以加速某一化學(xué)反應(yīng)，而在反應(yīng)前后數(shù)量無(wú)變化，性質(zhì)也不改變。這是因?yàn)椋彩悄芗铀倌骋环磻?yīng)的催化劑，也都能加速其逆反應(yīng)。 ? 催化劑的作用表現(xiàn)在使反應(yīng)的活性能降低，從而使反應(yīng)速度加快。 (5)活性溫度和抗熱性 催化劑應(yīng)在活性溫度范圍內(nèi)保持在較低的溫度下操作，這對(duì)于延長(zhǎng)催化劑壽命是有利的。 ? 助催化劑（又叫活性劑、促進(jìn)劑） ——可提高活性組分的能力，改善其性質(zhì)（抗熱性、抗毒性等）的組分。所以合成氨裝置開(kāi)車時(shí)，大部分催化劑需要活化，使其由穩(wěn)定狀態(tài)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)。 不同的催化劑的活化程序是不相同的。 ? 催化劑卸出的另一種方法是，將催化劑床層溫度冷卻到 50℃ 以下在氮?dú)獗Ｗo(hù)之下直接將活化態(tài)催化劑卸出，同時(shí)應(yīng)準(zhǔn)備好冷激水降溫。吸收劑一般為有機(jī)溶劑，如甲醇、碳酸丙烯脂等。 （ 2）優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：既能脫除無(wú)機(jī)硫，又能脫除有機(jī)硫，凈化度高，操作簡(jiǎn)單可靠。 （一） ADA＋ PDS濕法脫硫 ? 目的 通過(guò) ADA＋ PDS濕法脫硫，焦?fàn)t氣中H2S含量可降到 20 mg/Nm3，同時(shí)可脫除部分有機(jī)硫、焦油、和 HCN。保持溶液的一定堿度，有利于吸收硫化氫，提高脫硫效率。 ? 濕法脫硫的反應(yīng)原理 （ 1）脫硫塔 Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3 2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH +2S↓ Na2V4O9+ 2ADA+2NaOH+H2O→4NaVO3+ 2ADA 焦釩酸鈉（還原態(tài)） 氧化態(tài) 偏釩酸鈉 還原態(tài) ? （ 2）噴射氧化再生槽 2ADA + O2 → 2ADA + 2H2O 還原態(tài) 氧化態(tài) ? ? （ 1）焦?fàn)t氣流程 ? 焦?fàn)t氣 電捕焦油器 氣柜 焦?fàn)t氣壓縮機(jī)一級(jí)缸 氧化鐵脫硫槽 焦?fàn)t氣壓縮機(jī)二級(jí)缸 三級(jí)缸 四級(jí)缸 干法脫硫裝置 ? （ 2）脫硫溶液流程 ? 空氣 脫硫塔底出口溶液 富液槽 富液泵 噴射氧化再生槽 ? 貧液 貧液槽 貧液泵 脫硫塔（塔頂） ? 硫泡沫 硫泡沫槽 硫泡沫泵 熔硫釜 硫磺 ? （二）氧化鐵干法脫硫 目的 用廉價(jià)的氧化鐵粗脫硫劑，進(jìn)一步脫除“ ADA+PDS濕法脫硫”后焦?fàn)t氣中 H2S，從而降低干法脫硫工序中精脫硫劑的用量。 ? （ 2）硫化介質(zhì)可用 H2S、 CS2等進(jìn)行硫化。但是，工業(yè)上適當(dāng)提高轉(zhuǎn)化壓力，主要原因有三個(gè)：①加壓可以節(jié)省壓縮功耗；②在一定程度內(nèi)加壓可以減少設(shè)備投資；③加壓有利于生產(chǎn)余熱的利用。（ H2O/∑C是轉(zhuǎn)化時(shí)加入的蒸汽分子數(shù)與原料烴的碳原子總數(shù)之比。 ? 三、轉(zhuǎn)化催化劑 ●甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)即使在 1000℃ 以上進(jìn)行，其反應(yīng)速度也很緩慢，因此必須用催化劑來(lái)提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度。 還原用氣體通常用氫氣。 對(duì)流室頂部設(shè)置燒嘴兩個(gè)。 轉(zhuǎn)化爐 ? 說(shuō)明 : （ 1）轉(zhuǎn)化爐為一立式圓筒，殼體材質(zhì)時(shí)碳鋼。 ? 3．轉(zhuǎn)化廢鍋 （ 1）轉(zhuǎn)化廢鍋不同于一般專用鍋爐，它雖然是一臺(tái)將水加熱變成蒸汽的設(shè)備，但它實(shí)際上是一臺(tái)高強(qiáng)度的換熱器。 第五節(jié) 變換 ? 一、概述 目的：在催化劑存在下， CO與 H2O↑作用生成 CO2和 H2，這樣既增加了制氨所需的H2 ，又除去合成氨催化劑的毒物 CO。操作溫度必須控制在所用催化劑的活性范圍內(nèi)。 ? CO2影響：在變換過(guò)程中，如能將 CO2除去，有利于反應(yīng)正方向，多產(chǎn) H2 。 2% ? （ 2）還原與氧化 ? 中變催化劑的活性主份是 Fe3O4 ,所以使用前必須活化，可用 CO和 H2 將 Fe2O3還原為Fe3O4 ? 還原反應(yīng)： ? 中變催化劑的使用壽命一般為 2～ 3年，失效后從中變爐卸出前，需將催化劑鈍化 (即氧化 ) ? 氧化反應(yīng)： 24332 23 COOFeCOOFe ??? OHOFeHOFe 243232 23 ???32243 64 OFeOOFe ?? ? 低溫變換催化劑 ? 本裝置用型號(hào) B2051銅鋅系低變催化劑 ? （ 1）組成：氧化銅（ CuO）（ 28～ 29%），助催化劑氧化鋅（ ZnO）（ 47～ 51%），三氧化二鋁（ Al2O3）（ 9～ 10%）。 優(yōu)點(diǎn)：因物理吸收法基本服從于亨利定律，即溶解度與氣體分壓成正比，因此理論上說(shuō)物理吸收能力是無(wú)限的，尤其高壓、低溫更能發(fā)揮物理吸收法的優(yōu)點(diǎn)。 ? 缺點(diǎn)： CO2與化學(xué)吸收劑產(chǎn)生反應(yīng)，需消耗一定量吸收劑。 ? 三、 MDEA法簡(jiǎn)介 ? MDEA法（又稱甲基二乙醇胺法），是德國(guó)巴斯夫公司（ B