合成氣的生產(chǎn)過(guò)程講義(ppt 76頁(yè))-全文預(yù)覽
【正文】 S + 載氧體 H2Q（ 還原態(tài) ） 再生： H2Q + 189。 ?氧化鋅法：精脫硫至 1ppm oZnO + H2S = ZnS + H2O o除噻吩外脫除其它硫化物 oZnO(80~90%)接觸反應(yīng)型脫硫劑，硫容較高， 活性組分 ZnO(80~90%) ，載體 Al2O3； o反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散影響 。如允許變換氣中殘余CO含量在 3％左右，則只采用中變即可，如要求在 ％左右．則將中變和低變串聯(lián)使用。原料氣中水蒸氣過(guò)量，使原料氣中 CO含量下降、絕熱溫升減小。 加壓變換過(guò)程的濕變換氣中水蒸氣冷凝溫度高，有利于熱能回收。 （ 1）溫度 變換反應(yīng)是可逆的放熱反應(yīng)，必然存在著最佳反應(yīng)溫度。 c 低變催化劑 以氧化銅為主體，加入氧化鋅和氧化鋁助劑。在使用前，通含硫化氫的氣體硫化。 添加 (K2CO3)也能提高催化劑的活性，單獨(dú)添加極少量的(K2CO3)，就有一定促進(jìn)效果，如同時(shí)添加 Cr2O3，則效果更佳。 a 中高變催化劑： 鐵 鉻系催化劑 活性組分 Fe3O4， Cr2O3助催化劑的成分。 以重油為原料，加壓部分氧化、冷法凈化制氨流程 空氣 分離 原料油 部分氧化 CO變換 甲醇洗 蒸汽 合成 壓縮 氮洗 氨 六、 CO的變換 一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)生成氫和二氧化碳的過(guò)程，稱為 CO變換或水煤氣變換（ water gas shift）。 （ 2）防止析碳方法 ①提高水碳比 ②改進(jìn)催化劑 K2O作助催化劑 ⅰ 可與酸性載體中和，防止石腦油裂解為烯烴，以及防止烯烴脫氫成為碳黑。 最終產(chǎn)物的平衡組成由 CO變換決定 C n H m + n H 2 O n C O + ( n + m / 2 ) H 2C O + H 2 O C O 2 + H 2C H 4 2 H 2 + C C n H m n C H x + ( m n x ) / 2 H 2C H x x / 2 H 2 + C 2 C O C + C O 2 C O + H 2 C + H 2 O 石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化的總結(jié)果 ： 副反應(yīng) （ 1）析碳原因 ①由于活性組分 Ni的存在， Ni表面有 NiC生成。 關(guān)鍵問(wèn)題：析碳 （ 1） T 650 ℃ 發(fā)生熱裂解， 生成低級(jí)飽和烴和不飽和烴。當(dāng)原料氣中無(wú)不飽和烴時(shí)，水碳比若小于 2，溫度到400℃ 時(shí)就析碳，而當(dāng)水碳比大于 2時(shí)，溫度要高達(dá)1000℃ 才有碳析出；但若有較多不飽和烴存在，即使水碳比大于 2，溫度 ≥400℃ 時(shí)就會(huì)析碳。但到反應(yīng)后期，反應(yīng)接近平衡，反應(yīng)物濃度高，加壓反而會(huì)降低反應(yīng)速率，所以從化學(xué)角度看，壓力不宜過(guò)高。第一段轉(zhuǎn)化 800℃ 左右，出口殘余甲烷 10%（干基）左右。但溫度的升高，受催化劑耐熱程度和爐管 材質(zhì) 等條件的限制。 主要設(shè)備 一段轉(zhuǎn)化爐 ： 若干根反應(yīng)管與加熱室的輻射段以及回收熱量的對(duì)流段兩個(gè)主要部分組成。一段轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段進(jìn)一步預(yù)熱到 500一 523℃ ，流經(jīng)轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。同時(shí)還要考慮到爐型、原料、爐管材料、催化劑等對(duì)這些參數(shù)的影響。 溫度越低， S對(duì)鎳催化劑毒害越大。 載體： 使鎳的晶粒盡量分散，較大比表面。在制備好的催化劑中，鎳以 NiO形式存在，含量一般為 10％一 30％ (質(zhì)量 )。 3PHCOOH2P2COCO1PCH2H KpppKppKpp22242 ??? 由 CO歧化反應(yīng)生成碳的速度比同一條件下 CH4裂解反應(yīng)生成碳的速度要快 3~10倍。 4CHkpr ? （ 4）析炭 炭黑覆蓋在催化劑表面 ， 堵塞微孔 ， 降低催化劑活性 ， 使甲烷轉(zhuǎn)化率下降而使出口氣中殘余甲烷增多 。 P 合計(jì) 1+m 1+m+2x P 氣體在反應(yīng)后各組分的平衡分壓 ))(()3()21]())(1()3)(([22224222331yxmyxyxyPPPPKxmpyxmxyxyxPPPPKOHCOHCOPOHCHHCOP??????????????? TKlgTKlg2732P2731P??????????????????圖解法或迭代法求解 x,y b. 平衡組成的計(jì)算 c. 影響轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡組成的因素 水碳比 反應(yīng)溫度 反應(yīng)壓力 水碳比的影響 水碳比 甲烷平衡含量 (%) 2 4 6 P=、 T=800℃ 水碳比越高，甲烷平衡含量越低。P H2O m mxy (mxy)/(1+m+2x) 有炭黑時(shí)，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為 3。 21世紀(jì)中期將是以天然氣為主要能源的時(shí)代。另外，反應(yīng)速率還與煤的種類有關(guān)：無(wú)煙煤 焦炭 褐煤（反應(yīng)活性） (1) 對(duì)于碳與氧氣的反應(yīng)，一般認(rèn)為先生成 CO2，然后CO2再與碳反應(yīng)生成 CO. T 775℃ ，動(dòng)力學(xué)控制 T 900℃ ，擴(kuò)散控制 增加擴(kuò)散反應(yīng)速率措施： a 氣速 ↑ b 顆粒直徑 ↓ 775℃ T 900℃ ，過(guò)渡區(qū) O2的一級(jí)反應(yīng) （ 2） C與 CO2的還原反應(yīng)在 2023℃ 以下，屬于動(dòng)力學(xué)控制，反應(yīng)速率大致為 CO2的一級(jí)反應(yīng)。故高溫下 H2和 CO含量高。 1960年，聯(lián)邦德國(guó)巴登苯胺純堿公司的甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸工藝工業(yè)化； 1970年，美國(guó)孟山都公司對(duì)此法作了重大改進(jìn)，使之成為生產(chǎn)醋酸的主要方法，進(jìn)而帶動(dòng)了有關(guān)領(lǐng)域的許多研究。對(duì)合成氣應(yīng)用的研究，引起了各國(guó)極大的重視。 1923年德國(guó) BASF公司首次用合成氣在高溫下用鋅鉻催化劑實(shí)現(xiàn)了甲醇合成工業(yè)化。第四章 合成氣的生產(chǎn)過(guò)程 一、 概述 二、 由煤生產(chǎn)合成氣 三、 由天然氣 生產(chǎn)合 成氣 四、 由石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化 生產(chǎn) 合成氣 五、 重油部分氧化生產(chǎn)合成氣 六、 CO的變換 七、 原料氣凈化 一、 概述 1. 合成氣的發(fā)展及應(yīng)用 以氫氣、一氧化碳為主要組分供化學(xué)合成用的一種原料氣，也稱還原氣。 早在 1913年已開(kāi)始從合成氣生產(chǎn)氨，現(xiàn)在氨已成為最大噸位的化工產(chǎn)品。開(kāi)發(fā)的乙炔氫羧化工藝曾是生產(chǎn)丙烯酸及其酯的重要方法 70年代石油漲價(jià)以后，又提出了 C1化學(xué)的概念。 60年代，在傳統(tǒng)費(fèi)托合成的基礎(chǔ)上 ,南非開(kāi)發(fā)了 SASOL 工藝，生產(chǎn)液體燃料并聯(lián)產(chǎn)乙烯等化工產(chǎn)品。 T↓ ， H2O、 CO CH4含量逐漸增加。 動(dòng)力學(xué)特征 氣固反應(yīng)，反應(yīng)速率不僅與化學(xué)反應(yīng)速率，還與氣化劑向碳 表面的擴(kuò)散速率有關(guān)。 .魯奇爐結(jié)構(gòu)示意圖 特點(diǎn)： 氣化劑：水蒸汽和氧氣的混合物 燃料層分層：與間歇法大致相同 碳與氧的燃燒放熱反應(yīng)與碳與水蒸汽的吸
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