【正文】 塑化所以逐漸淘汰。此時(shí)單體轉(zhuǎn)化率約為 4%～ 5%。 成粒機(jī)理與顆粒形態(tài) 關(guān)于氯乙烯懸浮聚合過(guò)程生成多孔性不規(guī)整的理論解釋，認(rèn)為成粒過(guò)程分為兩部分； ① 單體在水中的分散和發(fā)生在水相和氯乙烯 ——水相界面發(fā)生的反應(yīng)，此過(guò)程主要控制聚氯乙烯顆粒的大小及其分布。其原因在于鏈終止反應(yīng)主要在兩個(gè)增長(zhǎng)的大分子自由基之間進(jìn)行，而他們?cè)谡吵淼木酆衔?——單體凝膠相的擴(kuò)散速度顯著降低，因而鏈終止速度減慢，所以聚合速度加快，呈現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。 鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來(lái)看，根據(jù)轉(zhuǎn)化率可分為三階段： ① 轉(zhuǎn)化率＜ 5%階段。 2)歧化終止 兩個(gè)活性大分子自由基相遇時(shí)，其中一個(gè)自由基奪取另一個(gè)自由基上的氫原子而飽和，另一個(gè)高分子自由基失去一個(gè)氫原子而帶有不飽和基團(tuán)，這種終止反應(yīng)的方式叫雙 基歧化終止。 ② 鏈增長(zhǎng) 單體自由基具有很高的活性，所以打開(kāi)單體的雙鍵形成自由基，新的自由基活性并不衰減，繼續(xù)與其它單體 反應(yīng)生成更多的鏈自由基。用于制備合成洗滌劑、增濕劑、潤(rùn)滑油添加劑、增塑劑等。略有苯酚氣味。 用途 。商品為 50%~65%的甲苯、二甲苯、礦物油溶液；理論活性氧含量 %。） g/cm3。用于制乳色玻璃、陶瓷、涂料、媒染劑、藥物、肥料、家畜飼料添加劑、糖漿澄清劑、塑料穩(wěn)定劑等。白 色無(wú)定形粉末。前者可用于制透明薄膜（如雨衣、臺(tái)布、包裝材料、農(nóng)膜等）、人造革、泡沫塑料和電線套層等。有氧存在時(shí)，氯乙烯過(guò) 氧化物，它可與水生成鹽酸從而腐蝕設(shè)備，過(guò)氧化物還可以使氯乙烯產(chǎn)生自聚作用。易聚合，能與丁二烯、乙烯、丙烯、內(nèi)烯腈、醋酸乙烯、兩烯酸酯和馬來(lái)酸酯等共聚。自燃點(diǎn) 472℃ 。現(xiàn)在常用 16 第一章 文獻(xiàn)綜述 的汽提塔主要有溢流堰篩板塔和無(wú)堰篩板塔 , 有堰篩板塔傳質(zhì)傳熱僅在篩板上進(jìn)行 , 在板間移動(dòng)時(shí)只有傳熱沒(méi)有傳質(zhì) , 而無(wú)堰篩板塔在塔分子量 ，無(wú)色易液化的氣體。 本設(shè)計(jì)中采用臥式內(nèi)加熱流化床。旋風(fēng)干燥器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 , 投資較少 , 目前很多裝置都在用。 ④ 干燥機(jī)： 干燥器發(fā)展迅速，主要有 2 種方式 , 即氣流干燥和流態(tài)化干燥。 ③ 攪拌方式 ： 攪拌能力是聚合釜的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)之一，攪拌能力直接影響著傳質(zhì)、傳熱及樹(shù)脂的粒態(tài)分布，最終影響產(chǎn)品的質(zhì)量，而不同的工藝方法對(duì)攪拌的要求又不盡相同。采用微機(jī)控制，提高了批次之間樹(shù)脂質(zhì)量的穩(wěn)定性，且消耗定額低。本設(shè)計(jì)采用磷酸三鈣。本設(shè)計(jì)的終止劑為丙酮縮氨基 硫脲。 ③ 引發(fā)劑： 由于聚乙烯懸浮聚合溫度 50~60 度上下，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)溫度選擇合適的引發(fā)劑，其原則為在反應(yīng)溫度條件下引發(fā)劑的半衰期約為 2小時(shí)最佳。 ② 分散劑： 主分散劑主要是纖維素醚和部分水解的聚乙烯醇。另外 ,為進(jìn)一步提高懸浮法生產(chǎn)的通用樹(shù)脂和專用樹(shù)脂的質(zhì)量 ,提高產(chǎn)品的專用化、市場(chǎng)化水平 ,國(guó)外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作 ,進(jìn)一步提高了聚合轉(zhuǎn)化率 ,縮短了聚合周期 ,提高了生產(chǎn)效率 ,同時(shí)也開(kāi)發(fā)出一系列性能好、易于加工的 PVC 專用樹(shù)脂如 : 14 第一章 文獻(xiàn)綜述 超高 (或超低 )聚合度樹(shù)脂、高表觀密度樹(shù)脂、無(wú)皮樹(shù) 脂、耐輻射樹(shù)脂、醫(yī)用樹(shù)脂、耐熱樹(shù)脂等。因采用懸浮法 PVC 生產(chǎn)技術(shù)易于調(diào)節(jié)品種，生產(chǎn)過(guò)程易于控制 ，設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用低，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應(yīng)用，成為諸多生產(chǎn)工藝中最主要的生產(chǎn)方法。 氯乙烯乳液聚合方法的最終產(chǎn)品為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹(shù)脂（ EPVC），工業(yè)生產(chǎn)分兩個(gè)階段：第一階段氯乙烯單體經(jīng)乳液聚合反應(yīng)生成聚氯乙 烯膠乳，它是直徑 ~3微米聚氯乙烯初級(jí)粒子在水中的懸浮乳狀液。由于不可 能將乳化劑完全除去，因此用乳液法生產(chǎn)的樹(shù)脂不能用于生產(chǎn)需要高透明性的制品如包裝薄膜或要求吸水性很低的制品如電線絕緣層。 乳液聚合與懸浮聚合基本類似，只是要采用更為大量的乳化劑，并且不是溶于水中而是溶于單體中。當(dāng) VCM的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 8%12%停止反應(yīng)，將生成的 ―種子 ‖送人聚合釜內(nèi)進(jìn)行第 2步反應(yīng)。本體法聚氯乙烯的生產(chǎn)裝置有兩種：臥式聚合釜裝置、立式聚合釜裝置。目前全世界有 20多個(gè)國(guó)家采用 [1]。 目前 ,世界上 PVC 的主要生產(chǎn)方法有 4種 :懸浮法、本體法、乳液法和微懸浮法。 HCl經(jīng)急冷和能量回收后，將產(chǎn)品分離出 HCl（循環(huán)用于氧氯化）、高純度 VCM 和未反應(yīng)的 EDC（循環(huán)用于氯 化和提純）。生成的粗 EDC 在 EDC 精制單元精制、提純。 乙烯氧氯化法由美國(guó)公司 Goodrich 首 先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，該工藝原料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)工藝合理，目前世界上采用本工藝生產(chǎn)的產(chǎn)能 VCM約占總產(chǎn)能的 VCM 95%以上。 最后進(jìn)入中和塔中和過(guò)多的酸性氣體，處理后的乙炔 氣經(jīng)塔頂除霧器除去飽和水分，制得純度達(dá) %以上，不含 S、 P 的合格精制乙炔氣送氯乙烯合成工序。據(jù)預(yù)測(cè)，未來(lái)十年或許更長(zhǎng)時(shí)間全球 PVC 需求量將以每年 %比率增長(zhǎng)，而中國(guó)將成為 PVC 主要供應(yīng)國(guó)家，其表 觀消費(fèi)量增速將達(dá)到 10%15%左右。從 PVC 的人均消費(fèi)量來(lái)看，發(fā)達(dá)國(guó)家為 1520 千克，而我國(guó)僅為 6 千克左右。 2020年之后，尤其是 2020年的全球經(jīng)濟(jì)危機(jī)爆發(fā)后，國(guó)內(nèi)聚氯乙烯行業(yè)的擴(kuò)能步伐明顯放緩，而且隨著中國(guó)聚氯乙烯產(chǎn)能的擴(kuò)大，行業(yè)盈利能力也出現(xiàn)明顯下降。 在《 20202020 年中國(guó)聚氯乙烯（ PVC）市場(chǎng)調(diào)查及發(fā)展趨勢(shì)研究報(bào)告》數(shù)據(jù)顯示： 2020 年 112 月我國(guó)聚氯乙烯累計(jì)產(chǎn)量為 萬(wàn)噸，累計(jì)同比增加了%。預(yù)計(jì)今后幾年我國(guó) PVC 樹(shù)脂的需求量將以年均約 ％的速度增長(zhǎng)，到 2020年總消費(fèi)量將達(dá)到約 1250萬(wàn)噸，其中硬制品的年均增長(zhǎng)速度將達(dá)到約 ％，而在硬制品中異型材和管材的發(fā)展速度增長(zhǎng)最快，年均增長(zhǎng)率將達(dá)到約 ％。 第一章 文獻(xiàn)綜述 現(xiàn)在，國(guó)內(nèi)引進(jìn) PVC 生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備的項(xiàng)目有二十項(xiàng)左右，其中生產(chǎn)能力最大的兩套設(shè)備是上海氯堿股份有限公司和齊魯石化總公司的年產(chǎn) 20 萬(wàn)噸懸浮法PVC 樹(shù)脂裝置，采用日本信越公司技術(shù)?？梢哉f(shuō)世界 PVC 消費(fèi)的增長(zhǎng)在近幾年主要是亞洲和中東地區(qū)，其增長(zhǎng)幅度保持較高較穩(wěn)定的發(fā)展，而美洲和歐洲等地的 PVC 消費(fèi)增長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)，主要與美洲、歐洲地區(qū)的經(jīng)濟(jì)和 PVC 的利用率有較大關(guān)系。 PVC 生產(chǎn)及市場(chǎng)需求預(yù)測(cè) 2020～ 2020年，全球新增 PVC 產(chǎn)能 1300萬(wàn)噸左右，約占據(jù)當(dāng)前 5300萬(wàn)噸 /年總產(chǎn)能的 26%左右，新增產(chǎn)能約 90%來(lái)自于中國(guó)。 7 6 工藝流程圖 6 9 第三章 非 工 藝 部分 60 6 第一章 文獻(xiàn)綜述 汽提塔 36 汽提塔 2 2 回收系統(tǒng) 17 聚合機(jī)理 1 5 原 料 及 產(chǎn) 品 性能 9 單 體 合 成 工 藝 路線 8 國(guó)內(nèi) PVC 生產(chǎn)現(xiàn)狀 8 世界 PVC 生產(chǎn)及市場(chǎng)需求預(yù)測(cè) 由于設(shè)計(jì)者的理論知識(shí)有限，設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)的缺乏，在設(shè)計(jì)的過(guò)程中難免 會(huì)有一些不足和錯(cuò)誤之處，敬請(qǐng)各位老師指評(píng)指正。 本設(shè)計(jì)的內(nèi)容是在簡(jiǎn)要介紹聚氯乙烯發(fā)展?fàn)顩r及其工藝方法選擇的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)介紹了采用懸浮聚合法生產(chǎn) PVC 的工藝過(guò)程，產(chǎn)量為年產(chǎn) 20萬(wàn)噸。因而聚氯乙烯（ PVC）制品廣泛用二工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、電子電氣、交通運(yùn)輸、電力、電訊和包裝及人們生活中的各個(gè)領(lǐng)域。由于它具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、電絕緣性、陰燃性、物理及機(jī)械性能、抗化學(xué)藥品性能、質(zhì)輕、強(qiáng)度高且易加工、成本低，可通過(guò)模壓、層合、注塑、擠塑、壓延、吹塑中空等方式進(jìn)行加工，是一種能耗少、生產(chǎn)成本低的產(chǎn)品。 本設(shè)計(jì)是以氯乙烯單體為原料，對(duì)年產(chǎn)能力為 20萬(wàn)噸的 PVC 聚合工藝設(shè)計(jì)，以 PVC 生產(chǎn)廠為理論資料，并收集有關(guān)的化工設(shè)計(jì)資料作參考，按課程設(shè)計(jì)大綱和設(shè)計(jì)任務(wù)書(shū)的要求進(jìn)行設(shè)計(jì)。 本設(shè)計(jì)旨在理論學(xué)習(xí)的基礎(chǔ)上，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐，熟悉工藝流程、生產(chǎn)方案的選擇、設(shè)備的選型等，掌握工藝設(shè)計(jì)中的物料衡算、能量衡算、設(shè)備的計(jì)算、選型，對(duì)參考文獻(xiàn)的查閱與學(xué)習(xí)等的方法。 4