【正文】 部分碳酸二甲酯生產(chǎn)企業(yè)處于間斷開車或半停車狀態(tài)，除了極少數(shù)成本非常低的企業(yè)能賺一點之外，大部分企業(yè)都賠得夠嗆，行業(yè)虧損壓力非常大，整個行業(yè)面臨生存危機?，F(xiàn)在中國碳酸二甲酯行業(yè)產(chǎn)能已經(jīng)出現(xiàn)階段性過剩，全行業(yè)處于虧損狀態(tài)。 華東理工大學(xué)利用自己開發(fā)的以國產(chǎn)PC為原料的酯交換法技術(shù)，在安徽阜陽、南化公司、河南濮陽等地建設(shè)了幾套規(guī)模不同的裝置。2004年聚碳酸酯消費DMC約為5萬t以上，醫(yī)藥行業(yè)消費約為3萬t。 國外一些企業(yè)一直在積極研究DMC替代光氣生產(chǎn)聚碳酸酯工藝技術(shù)，該項技術(shù)已在某些工業(yè)化生產(chǎn)裝置上運行，但并未得到大范圍推廣。美國是世界第一生產(chǎn)大國，約占世界總產(chǎn)能的35％ 以上。而目前全世界汽油消費量超過2億噸，若10%的汽油消費量采用DMC添加劑則需DMC60萬噸/年左右。 替代光氣和DMS的潛在需求 Ugo Romano等經(jīng)試驗證明，DMC的化學(xué)反應(yīng)，囊括了光氣和DMS在化工用途中的絕大部分反應(yīng)。據(jù)介紹，碳酸二甲酯與上下游產(chǎn)品的關(guān)聯(lián)度很大。在國際市場上，碳酸二甲酯的年市場需求量約為15萬20萬噸。該法可分為一步法和兩步法。該法無副反應(yīng)發(fā)生，是各國著重開發(fā)的重點工藝路線。該生產(chǎn)工藝過程簡單。 主要生產(chǎn)工藝(1) 光氣法 是最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)DMC的方法，由于光氣的劇毒性和工藝雜性及其對設(shè)備的嚴重腐蝕性，且產(chǎn)品氯含量高，已經(jīng)被逐步淘汰。主要用途包括合成有機中間體、醫(yī)藥產(chǎn)品、農(nóng)藥產(chǎn)品等； （3）低毒溶劑DMC具有優(yōu)良的溶解性能，其熔、沸點范圍窄，表面張力大，粘度低，介質(zhì)界電常數(shù)小，同時具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度，因此可以作為低毒溶劑用于涂料工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)。氯化銅有毒，溶液為綠色，氯化銅稀溶液是藍色，離子為綠色，固體為藍色，無水氯化銅呈棕黃色，常以(CuCl2)n的形式存在。熔點約100℃。在濕空氣中潮解，在干燥空氣中風化。氧氣比空氣重，在標準狀況（0℃和大氣壓強101325帕），能溶于水，但溶解度很小。一氧化碳是無色、無臭、無味的氣體，故易于忽略而致中毒。在水中的溶解度甚低，但易溶于氨水。也可由低級烷烴氧化制得。易燃，%%（體積）。無色澄清液體，有刺激性氣味。屬有毒物品，且高熱、明火可燃, 能與氧化劑起作用。微溶于冷水，在熱水中分解。此外，DMC還可作清潔劑、表面活性劑和柔軟劑的添加劑。氧化羰化制碳酸二甲酯合成工藝設(shè)計說明書第一章 項目說明1產(chǎn)品與原料的介紹碳酸二甲酯(DMC)是一種重要的有機化工中間體，由于其分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基、甲氧和羰基甲氧基，因而可廣泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有機合成反應(yīng)，用于生產(chǎn)聚碳酸酯、異氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西維因)、苯甲醚、四甲基醇銨、長鏈烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光氣、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多種化工產(chǎn)品。作為汽油添加劑，DMC可提高其辛烷值和含氧量，進而提高其抗爆性[1]。 草酸二甲脂草酸二甲脂（Oxalic acide dimethyl ester，簡稱DMO）：化學(xué)式，無色單斜形結(jié)晶，能溶于醇和醚。一般在硫酸存在下由草酸與甲醇酯化而得。系結(jié)構(gòu)最為簡單的飽和一元醇，化學(xué)式CH3OH。甲醇能與水、醇、醚等有機溶劑互溶，能與多種化合物形成共沸混合物，能與多種化合物形成溶劑混溶，溶解性能優(yōu)于乙醇，能溶解多種無機鹽類，如碘化鈉、氯化鈣、硝酸銨、硫酸銅、硝酸銀、氯化銨和氯化鈉等?？捎蓺渑c一氧化碳的混合物在高溫高壓下通過催化劑合成。純品為無色、無臭、無刺激性的氣體。因此一氧化碳具有毒性。是空氣的組分之一，%，無色、無臭、無味。 氯化銅綠色至藍色粉末或斜方雙錐體結(jié)晶。其水溶液對石蕊呈酸性。用于顏料， 木材防腐等工業(yè)， 并用作消毒劑, 媒染劑, 催化劑。DMC毒性很低，在1992年就被歐洲列為無毒產(chǎn)品，是一種符合現(xiàn)代清潔工藝要求的環(huán)保型化工原料，因此DMC的合成技術(shù)受到了國內(nèi)外化工界的廣泛重視，我國化工部在八五和九五期間將其列為重點項目 DMC的優(yōu)良性質(zhì)和特殊分子結(jié)構(gòu)決定了DMC廣泛的用途，概括如下[1～3]： （1）代替光氣作羰基化劑光氣（ClCOCl）雖然反應(yīng)活性較高，但是它的劇毒和高腐蝕性副產(chǎn)物使其面臨巨大的環(huán)保壓力，因此將會逐漸被淘汰；而DMC（CH3OCOOCH3）具有類似的親核反應(yīng)中心，當DMC的羰基受到親核攻擊時，酰基氧鍵斷裂，形成羰基化合物，副產(chǎn)物為甲醇，因此DMC可以代替光氣成為一種安全的反應(yīng)試劑合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯類農(nóng)藥、聚碳酸酯、異氫酸酯等，其中聚碳酸酯將是DMC需求量最大的領(lǐng)域，據(jù)預(yù)測2005年80%以上的DMC將用于生產(chǎn)聚碳酸酯； （2）代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化劑由于與光氣類似的原因，DMS（CH3OSOOCH3）也面臨被淘汰的壓力，而DMC的甲基碳受到氫核攻擊時，其烷基氧鍵斷裂，同樣生成甲基化產(chǎn)品，而且使用DMC比DMS反應(yīng)收率更高、工藝更簡單。在2002年美國化學(xué)會會議上，我國天津大學(xué)的無污染、低成本生產(chǎn)汽油添加劑DMC的技術(shù)成為本次會議最受矚目的三大發(fā)明之一，這說明了DMC作為汽油添加劑的優(yōu)勢已經(jīng)被廣泛認同。反應(yīng)釜出來的物料經(jīng)精餾脫除甲醇后，回收得丙二醇或乙二醇，未反應(yīng)物甲醇、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯等回收循環(huán)使用。(3)甲醇氧化羰基化法 是CH3OH、CO和O2，在催化劑存在下，直接合成DMC。由于工藝流程短、原料尿素和甲醇易得，引起了國內(nèi)外化工界的高度重視。同時，碳酸二甲酯的副產(chǎn)品丙二醇，也是一種十分有用的多元醇，主要用于生產(chǎn)丙二醇醚、新型樹脂材料、醫(yī)藥中間體，還可用作高級溶液等，國內(nèi)總需求為10萬噸/年，每年需要大量進口。隨著BASF、Bayer、SNPE等世界主要的碳酸二甲酯生產(chǎn)商的光氣法裝置的停產(chǎn)，市場供需矛盾將會日趨緊張。當前，尤其是在中小合成氨裝置的公用工程、設(shè)備和人員優(yōu)勢，大力開發(fā)碳酸二甲酯及其下洲產(chǎn)品已成當務(wù)之急。有資料介紹，若MTBE在汽油中添加量為10%，%。目前國外總生產(chǎn)能力約為l7萬～20萬t／a，主要集中在美國、西歐和日本。2004年，國外DMC最大的生產(chǎn)商是美國GE公司，其生產(chǎn)能力約占國外DMC總產(chǎn)能的35％ ；其次是日本三菱化學(xué)公司和日本宇部興產(chǎn)公司。 目前，國外DMC第一大消費領(lǐng)域是聚碳酸酯，其次是醫(yī)藥行業(yè)。 我國目前DMC生產(chǎn)企業(yè)有十余家，除一些光氣法裝置外，新建了幾套酯交換法裝置，但生產(chǎn)能力均不大。銷售價格分析2008 年以前行業(yè)發(fā)展紅紅火火，但金融危機爆發(fā)后，碳酸二甲酯行業(yè)的階段性產(chǎn)能過剩問題越來越突出。但是現(xiàn)在碳酸二甲酯市場價格約 6000 元 / 噸，丙二醇售價 8000 多元 / 噸，造成了行業(yè)大面積的生產(chǎn)成本倒掛。碳酸二甲酯還可用作農(nóng)藥、醫(yī)藥、表面活性劑和香料的中間體等等。但現(xiàn)在的問題是需求沒有明顯增長。但目前傳統(tǒng)溶劑價格低廉，使得碳酸二甲酯市場空間有限，價格也難以回升，企業(yè)抗不住高成本生產(chǎn)、低價格出售，所以只能選擇停產(chǎn)，行業(yè)就 表現(xiàn)為產(chǎn)能階段性過剩。在前幾年行情好的時候，成本高一樣地賣，一樣有市場。 用 尿素醇解法對現(xiàn)有酯交換法工藝進行改造，可在現(xiàn)有酯交換法裝置不動的情況下，在前面另加一套用尿素和丙二醇生產(chǎn)碳酸丙烯酯的裝置，酯交換出來的丙二醇再作 原料循環(huán)使用，這樣可以避開因市場波動導(dǎo)致丙二醇和環(huán)氧丙烷價格倒掛給企業(yè)帶來的不利影響。該公司董事長盧偉欣慰地說：“我們公司一期碳酸二甲酯產(chǎn)能 12000 噸 / 年，規(guī)模不算大，但成本可能是行業(yè)最低的。我們還打算創(chuàng)新工藝技術(shù)，進行二期擴產(chǎn)，形成規(guī)模效應(yīng)，進一步降低生產(chǎn)成本。其下游市場也是一點點慢慢發(fā)展的。只要碳酸二甲酯在任何一個潛在市場應(yīng)用領(lǐng)域打開局面，那就將是上百萬噸的需求，消化目前的產(chǎn)能根本不在話下。 第 三，加強行業(yè)產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用研究協(xié)作。 第二章 工藝設(shè)計方案1. 合成機理主反應(yīng)：CH3OH + 2CO + O2 → DMC + H2O 副反應(yīng)：2CH3OH + 2CO + O2 → DMO + H2OT101為草酸二甲酯（DMO）分離塔，塔底分離出DMO，塔頂餾出甲醇（ME）及恒沸物（ME/DMC）,常壓操作。所述的填料采用金屬絲網(wǎng)波紋填料。同樣E104及E106為T102塔及T103塔的再沸器。塔頂產(chǎn)物進入T102塔。主要用途：用作溶劑，用于有機合成。飽和蒸汽壓(kPa)：6．27(20℃)毒性：屬微毒類 LD50：13000mg／kg(大鼠經(jīng)口)；6000mg／kg(小鼠經(jīng)口) LC50：該物質(zhì)對環(huán)境有危害，應(yīng)特別注意對水體的污染。 就醫(yī)。就醫(yī)。 接觸控制和個體防護工程控制：生產(chǎn)過程密閉，加強通風。眼睛防護：必要時戴化學(xué)安全防護眼鏡。手防護：戴防護手套。特別注意眼和呼吸道的防護。98%= Kmol/h， Kmol/h，甲醇為（）98%= Kmol/：DMC:DMO=::1 下面計算CO，O2的消耗量和水的生成量 根據(jù)前面的兩個方程式（1），（2）可以得出以下結(jié)果： Kmol/h， Kg/h； Koml/h， Kg/h；+= Kmol/h。進料溫度設(shè)為25℃，進料壓力為2MPa。查水蒸氣表得：180℃，1MPa時飽和水蒸氣的氣化潛熱γ= KJ/kg 180℃，1MPa時飽和水蒸氣的密度為ρ= Kg/m3 180℃，1MPa時水的比焓為h1= KJ/kg 125℃，1MPa時水的比焓為h2= KJ/kgQ總=γK)（3）狀態(tài)S4到狀態(tài)S5的焓變和熵變△H45=0（氣體可看做理想氣體，溫度不變，焓值不變）△S45=2Rln（P1/P2）=2ln（） = J/(molK)求反應(yīng)條件下的吉布斯自由能： S3【398K,2MPa；CO（g）+（g）+2CH3OH（g）】→S4【398K,2MPa；DMC（g）+H2O （g）】 △rG=△rG34=△H34T△S34 =()/1000 = KJ/mol求此反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù) △rG34=RTlnk∴k=1031副反應(yīng)（2）熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算表34 查文獻【3】得DMO的熱力學(xué)數(shù)據(jù)物質(zhì) △fHm / △fGm △fSm Cp (J/(molK)（3）狀態(tài)S4到狀態(tài)S5的焓變和熵變 △H45=0（氣體可看做理想氣體，溫度不變，焓值不變) △S45=2Rln（P1/P2）=2ln（） = J/(molK)求反應(yīng)條件下的吉布斯自由能： S3【398K,2MPa；2CO（g）+（g）+2CH3OH（g）】→S4【398K,2MPa；DMO（g）+H2O （g）】 △rG=△rG34=△H34T△S34 =+398 = KJ/mol求此反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù) △rG34=RTlnk∴k=1032計算125℃，2MPa下反應(yīng)CO（g）+（g）+2CH3OH（g）→DMC（g）+H2O（g）的反應(yīng)熱：已知此反應(yīng)的△H= KJ/mol△ξ= Kmol/h Q=△ξ△H=1000 =106 KJ/mol即該反應(yīng)放出熱量Q1=106 KJ/mol 計算125℃，2MPa下反應(yīng)2CO（g）+（g）+2CH3OH（g）→DMO（g）+H2O（g）的反應(yīng)熱： 已知此反應(yīng)的△H= KJ/mol △ξ= Q=△ξ△H=1000 =106 KJ/mol 即該反應(yīng)放出熱量Q2=106 KJ/mol反應(yīng)器中放出的總熱量為 Q總= Q1+Q2=106 KJ/mol表35反應(yīng)器熱量衡算表反應(yīng)式反應(yīng)焓(kJ/mol)耗甲醇量(kmol/h)反應(yīng)熱Q(104kJ/h)CO（g）+（g）+2CH3OH（g）→DMC（g）+H2O（g） 主 2CO（g）+（g）+2CH3OH（g）→DMO（g）+H2O（g） 副∑反應(yīng)溫度保持在125℃，則需要向反應(yīng)器中通入水帶走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量： Q總= 106 KJ/mol 用常壓下飽和水為冷卻介質(zhì)進水：T=100℃,P=， ρ=998kg/m3氣化潛熱γ=，此時的比焓h1= KJ/kg出反應(yīng)器：T=120℃,P=，此時比焓h2= KJ/kgQ總=γ1./(.*10.^(7).*((.*(1x))./(.*x)).^.*((.*x)./(.*x)).^.*((.*x)./(.*x)).^+.*10.^(3).*(.*(1x)./(.*x)).^.*((.*x)./(.*x)).^.*((.*x)./(.*x)).^)39。(5)、管數(shù)n，取1359。 fm——修正的摩擦系數(shù)； ρ——流體密度，kg/m3； r u0——空塔線速，m/s，因物料粘度較小，取3m/s； dp——催化劑顆粒直徑，m； ——床層空隙率； e H——床層高度，m； μ——流體的絕對黏度， pasa、b——系數(shù)，采用Ergun 提出的數(shù)值，a＝，b＝150。 CO：。 塔徑在1m以上的開兩個D=450mm的人孔。（2）選擇組分 選擇甲醇，DMC，DMO在“search for”中填入“methanol”，點擊“add”即可在左面的空白區(qū)看見“117 methanol”，表示已經(jīng)選中第一組分甲醇。（4）詳細定義進料物流 雙擊紅色箭頭后方框內(nèi)的流股1，填寫數(shù)據(jù):進料溫度：320K，壓強：，其中甲醇： DMO： DMC: ，進料總量：。單擊