【正文】 ，陰極極化作用減弱，電流效率增大，但鍍層易粗糙發(fā)暗，且陽(yáng)極易鈍化，不能有效地穩(wěn)定鍍液；其含量過高，陰極極化作用增強(qiáng)，陰極在電鍍過程中會(huì)產(chǎn)生大量氫氣，電流效率降低。新鍍液需加入少量的NaCO3，補(bǔ)充鍍液可以不加。 具體的配制方法如下： (1)先將計(jì)量好的NaCN用水(最好是蒸餾水或脫鹽水)溶解至規(guī)定容積的80％左右； (2)將計(jì)量好的CuCN、Zn(CN)2分別用少量水調(diào)成糊狀； (3)將糊狀Zn(CN)2在攪伴下徐徐加入NaCN溶液； (4)將糊狀CuCN在攪拌下徐徐加入NaCN溶液。 鍍液的配方及工藝規(guī)范可以各不相同，但配制鍍液時(shí)氰化物的投入量仍應(yīng)遵循反應(yīng)原理。這類混合型的合金鍍液，兩種金屬各有它的絡(luò)合劑，兩種絡(luò)合物可以共存又不互相反應(yīng)，通過控制兩種絡(luò)合劑各自的濃度從而改變兩種金屬各自的電位，易于達(dá)到共沉積的條件，使絡(luò)鹽的優(yōu)點(diǎn)得到更大的利用。118所以這個(gè)方法只能作為兩種金屬的沉積電位比較接近的情況下的一種輔助措施。用公式表示則為： 二、促使兩種金屬沉積電位接近的一般措施 要使兩種金屬沉積電位接近一般有如下措施： (1)降低電位較正金屬離子的濃度，提高電位較負(fù)金屬離子的濃度。一般把合金鍍層中含量大于1％的金屬看作合金的組分。 表6—8是陰一陽(yáng)交替電解酸洗液的組成及工藝規(guī)范示例。然后借道鋼絲將電流接入陰極區(qū)，經(jīng)過電解液流向陰極板，最后回到電源負(fù)極。而無接觸陰—陽(yáng)交替電解酸洗可以克服這一缺點(diǎn),同時(shí)它還兼有陰極電解酸洗和陽(yáng)極電解酸洗的優(yōu)點(diǎn),電流密度可高達(dá)50100 A/d㎡。(二)陰一陽(yáng)交替電解酸洗鋼絲電解酸洗一般可用于連續(xù)作業(yè)線，與其它化學(xué)酸洗相比較，其特點(diǎn)是：酸洗速度快、表面質(zhì)量高、酸洗速度與電解液中酸的濃度以及鐵鹽含量的變化關(guān)系小，但金屬損耗多。 鐵鹽含量：鹽酸酸洗時(shí)，酸液中含有適量的FeCl2會(huì)強(qiáng)化酸洗，縮短酸洗時(shí)間，這是因?yàn)辂}酸中 鐵鹽易溶于水，而溶液中鐵離子濃度增加，會(huì)使溶液的電化學(xué)反應(yīng)能力增強(qiáng)，因此，在更換酸洗液時(shí)要留一部分老酸。當(dāng)溫度一定時(shí)，鹽酸的濃度越高，F(xiàn)eCl2的溶解度越低；但鹽酸濃度太低，氧化鐵皮的溶解度又太慢。鹽酸酸洗的主要缺點(diǎn)是：易揮發(fā)，污染空氣，腐蝕設(shè)備。115由于灼燒脫脂后的鋼絲表面留有殘?jiān)绕涫菨?rùn)滑層較厚時(shí)，殘?jiān)^多，容易堵塞加熱爐馬弗管，且在后道工序不易清洗干凈，因此現(xiàn)在不少?gòu)S家在正火、鉛淬火前加化學(xué)脫脂或電解脫脂工序。溶液溫度：溫度升高，電極反應(yīng)活化能降低，反應(yīng)速度加快，從而提高除油速度。為了發(fā)揮陰、陽(yáng)極電解脫脂各自的長(zhǎng)處，可以采用陰一陽(yáng)交替電解的辦法脫脂。114表6—5是堿性脫脂液的組成及工藝規(guī)范示例。升高溫度可使溶液的表面張力顯著下降，使油脂的粘度下降；可增進(jìn)堿性鹽類的水解，從而提高脫脂液的堿度，加快皂化反應(yīng)的進(jìn)行；可以使溶液的對(duì)流、擴(kuò)散、乳化、滲透能力加強(qiáng)。 磷酸鈉：主要起乳化作用。 溶液中的乳化劑使油——固界面上的表面張力降低，結(jié)果油滴進(jìn)入溶液?；瘜W(xué)脫脂、電化學(xué)脫脂、灼燒脫脂。G第三節(jié) 鋼絲的鍍前表面處理 鋼絲鍍前表面往往沾有油污，它來源于拉絲潤(rùn)滑劑等物質(zhì)，油污的主要成分有硬脂酸及鹽，動(dòng)物油，礦物油等。G=γ鋼/4，可得以下各式：對(duì)于鋼絲電鍍銅，有：W=（g/m2） （6—52）W=d（μm） （6—49）對(duì)于鋼絲電鍍鋅，有：δ= dIVVVηK/（Vπγ鋼10－3（kg） （6—38）則每公斤鋼絲上的鍍層重量為：G=m/p=4CL/60V （6—36）當(dāng)長(zhǎng)度L=1m，則以克表示的1米鋼絲上的沉積量為：m= CηK/(dh代入（6—32）式，得：W =ηK/(dηK/(dW =dγ沉積 （6—31）式中： W——鍍層重量，g/m2δ——鍍層厚度，μmγ沉積——鍍層金屬的密度，g/cm3將（6—27）式代入（6—31）式，得W= CηK/（dηK/（dh，γZn=，代入（6—27）式得：δ= IL）= Iγ沉積）103 （6—27）對(duì)于電鍍銅，Ccu2+=tLILIh I通過陰極的電流強(qiáng)度，At電鍍時(shí)間，h 八、鋼絲電鍍有關(guān)運(yùn)算公式的推導(dǎo) (1)鍍層沉積量的計(jì)算 由法拉第電解第一定律，金屬在陰極的實(shí)際析出量有如下關(guān)系式m=C陽(yáng)極電流密度隨陽(yáng)極電位的正移而增大，溶解速度也加快。 任何鍍液都有一個(gè)獲得良好鍍層的電流密度范圍，這個(gè)電流密度范圍的最小值(即獲得良好鍍層的最小電流密度)稱為電流密度下限，最大值(即獲得良好鍍層的最大電流密度)稱為電流密度上限。108這是電極上存在著副反應(yīng)的緣故。h，可用（6—21）式求得68：32黃銅得電化當(dāng)量為CCu－Zn=1/（+）= g/A107F (6—17) 由(6—17)式可知，物質(zhì)的電化當(dāng)量與其原子量成正比，與其化合價(jià)成反比。8At (6—15)式中：m——電極上析出(或溶解)的物質(zhì)的量，g(克) Q——通過電解液的電量，它等于通電時(shí)間(t)和電流強(qiáng)度(I)的乘積； C比例常數(shù)，稱為電化當(dāng)量，g／A 五、法拉第(Faraday)電解定律 (1)法拉第電解第一定律 電流通過電解液時(shí)，在電極上析出或溶解的物質(zhì)的量(m)與通過電極的電量(Q)成正比。(3)電結(jié)晶步驟——金屬原子排列成一定形式的金屬晶體。 四、金屬電沉積過程 電鍍過程是一種金屬電沉積過程，具體說來，它指的是電解液中的金屬離子在直流電的作用下，在陰極上沉積出金屬的過程。a，b某些金屬在一定溶液組成時(shí)析氫的常數(shù)，其值可從有關(guān)化學(xué)手冊(cè)上查找。 三、氫的過電位 在電鍍過程中，陰極的電流效率的高低，與析氫的副反應(yīng)直接有關(guān)。 陽(yáng)極極化作用會(huì)引起陽(yáng)極的電化學(xué)鈍化，鈍化能使電極電位劇烈地向正方向移動(dòng)，致使陽(yáng)極不能正常溶解。通常把△EK與△Dk的比值稱為陰極極化度，曲線愈陡，陰極極化度愈大。一般以縱坐標(biāo)表示電極電位，橫坐標(biāo)表示電流密度。 濃差極化 由于反應(yīng)粒子或產(chǎn)物的液相傳質(zhì)速度緩慢，故通電后，電極表面反應(yīng)粒子或生成物粒子的濃度與平衡時(shí)的濃度不同，根據(jù)平衡電極電位方程式，電極電位也將發(fā)生變化，由此而形成的極化稱為濃差極化。過電位一般都用正值表示。當(dāng)電極表面進(jìn)行氧化反應(yīng)，其電極電位向正方向偏移，稱為陽(yáng)極極化。 在簡(jiǎn)單鹽溶液中，Zn2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位()與Cuz+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(+O．337)(見表6～1)，兩者不可能同時(shí)沉積，因?yàn)殡姌O電位較高的金屬，其氧化態(tài)較易還原，銅首先在陰極上析出。從計(jì)算結(jié)果看出，Zn2+ 經(jīng)CN－絡(luò)合后，如果絡(luò)合劑加C[Zn（CN）4]2－/ C4CN－如果加入絡(luò)合劑CN－后使所產(chǎn)生的CCN－與C[Zn（CN）4]2－均為1mol/l，則：EP= E0+ RT/nFC4CN－/C[Zn（CN）4]2－=Kd （6—4）根據(jù)（6—3）式，此時(shí)鋅電極的平衡電極電位：EPZn/Zn2+= E0+RT/nF絡(luò)合離子離解達(dá)到平衡時(shí)的平衡常數(shù)稱為絡(luò)合離子的不穩(wěn)定常數(shù)，記作Kd，其倒數(shù)1/Kd稱為穩(wěn)定常數(shù)。以上討論的是金屬離子以簡(jiǎn)單水合離子狀態(tài)存在時(shí)的平衡電極電位的計(jì)算問題。 因而式(6—2)可簡(jiǎn)化為； a177。mol(庫(kù)侖／摩爾) n參加電極反應(yīng)的電子數(shù)，即金屬離子的價(jià)數(shù) a177。氧/a177。 當(dāng)金屬離子以簡(jiǎn)單水合離子存在時(shí)，對(duì)任一電極反應(yīng):氧化態(tài)+n也就是說，金屬的電極電位愈正就愈易沉積，愈負(fù)就愈易溶解。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位的數(shù)值可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得，或由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算求得。 在實(shí)際電鍍過程中，情況往往復(fù)雜得多，在陰極上有幾種離子同時(shí)放電。 現(xiàn)在國(guó)際上對(duì)電極電位通用的定義表述為；若任一電極M與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一特殊原電池，此電池的電動(dòng)勢(shì)(開路電壓，無電流通過時(shí))E即為M電極的電極電位。因?yàn)楝F(xiàn)在還沒有足夠可靠的實(shí)驗(yàn)方法能準(zhǔn)確地測(cè)出這種絕對(duì)值。 當(dāng)Cu置于CuSO4溶液中，因?yàn)镃u2+在金屬相中的化學(xué)位小于在溶液相中的化學(xué)位，則溶液相中的Cu2+逾越相界進(jìn)入金屬相的趨勢(shì)占優(yōu)勢(shì)，即反應(yīng)方程式(6一1)的逆向反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，這時(shí)金屬相的表面帶正電，而溶液帶負(fù)電，這種在金屬電極與電解質(zhì)溶液界面上存在大小相等，電荷符號(hào)相反的電荷層，叫雙電層。究竟哪一種趨勢(shì)占優(yōu)勢(shì)，取決于Zn2+在這兩相中的化學(xué)位的高低。 (2)相對(duì)電極電位 金屬(電子導(dǎo)電相)和電解質(zhì)(離子導(dǎo)電相)直接接觸所構(gòu)成的體系稱為電化學(xué)電極，簡(jiǎn)稱電極；有時(shí)也將此體系中的金屬相稱作電極。所謂活度，可以認(rèn)為是有效濃度。這個(gè)過程稱為水合作用，發(fā)生水合作用的離子稱為水合離子。自由電子自發(fā)地從鋅電極流出，經(jīng)外線路到達(dá)銅電極，這相當(dāng)于電流從銅電極流向鋅電極。欲進(jìn)一步深入理解，還要參閱有關(guān)電鍍的教科書、專著和手冊(cè)。 在實(shí)際電鍍時(shí)，陰、陽(yáng)兩極的反應(yīng)可能并不止這些，如陰極上除了金屬M(fèi)的沉積之外，還有H+得到電子還原為H2析出；陽(yáng)極上除了金屬M(fèi)的溶解之外，還可能有OH—失去電子氧化成O2析出。正是由于陰極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，才使得從電源流到陰極的電子和鍍液中向陰極遷移過來的金屬離子都有了去路，正是陰極反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了電子導(dǎo)電與離子導(dǎo)電的相互轉(zhuǎn)化。98在任何電鍍過程中，都存在這兩類導(dǎo)體的導(dǎo)電作用，所有電鍍的電流回路都由這兩類導(dǎo)體共同構(gòu)成，電鍍槽陽(yáng)極金屬與陰極金屬的電位差，即包括第一類導(dǎo)體和第二類導(dǎo)體在內(nèi)的整個(gè)回路的電壓降,稱為槽電壓。圖表 1圖6—2直線電鍍裝置示意圖先就圖6—1及圖6—2所示，簡(jiǎn)述鋼絲電鍍過程。DV值與n數(shù)越大，生產(chǎn)率便越高。關(guān)于氰化法和熱擴(kuò)散法兩者的利弊，將在對(duì)兩種工藝作系統(tǒng)闡述后再進(jìn)行比較。據(jù)國(guó)外考察，意大利幾乎所有的鋼簾線生產(chǎn)廠都采用熱擴(kuò)散法電鍍工藝。后來投入大生產(chǎn)時(shí)，僅連續(xù)運(yùn)行幾天時(shí)間便發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極鈍化嚴(yán)重，經(jīng)試驗(yàn)分析初步認(rèn)定是鍍液中派生物磷酸氫二鈉過多所致，最后高達(dá)lOOg／l以上，而且很難除去。1974年第三版《現(xiàn)代電鍍》中提到，專家們“研究了在1960年之前研究過的所有不同類型鍍黃銅槽液之后下結(jié)論說，迄今為止，還沒有一種槽液能滿意地代替氰化黃銅槽液”。第六章 電鍍黃銅工藝第一節(jié) 概述 在第二章中已經(jīng)介紹了黃銅鍍層對(duì)鋼簾線與橡膠粘合的至關(guān)重要的作用，本章將闡述獲得黃銅鍍層的方法，即電鍍黃銅工藝。這種方法一直沿用到1915年，隨著科技的進(jìn)步發(fā)展成為現(xiàn)代的氰化電鍍工藝。值得一提的是，我國(guó)從60年代末開始，曾探索過“一步法”(直接鍍銅鋅合金的方法)非氰電鍍黃銅工藝，選用焦磷酸鹽一草酸鍍液體系，從實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)到中間試驗(yàn)反復(fù)進(jìn)行了幾年時(shí)間，捻制成73+9+93，進(jìn)行了里程試驗(yàn)，并與氰化電鍍產(chǎn)品對(duì)照，所得數(shù)據(jù)表明其質(zhì)量與氰化法不相上下。 目前，鋼絲電鍍黃銅工藝處于氰化法和熱擴(kuò)散法并存在的局面。我國(guó)自80年代以來，引進(jìn)兩步法熱擴(kuò)散電鍍黃銅作業(yè)線至少有6條(包括單絲電鍍作業(yè)線，即單根鋼絲在鍍槽中來回走鍍多圈以達(dá)到所需的鍍層厚度，線速可達(dá)200300m／min)，幾乎無一例外地費(fèi)了很長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行調(diào)試方達(dá)基本正常。在設(shè)計(jì)電鍍作業(yè)線時(shí)，必須考慮兩個(gè)重要參數(shù)：一是dv值，即鋼絲線速(m／min)與鋼絲直徑(mm)的乘積；二是穿線根數(shù)(n)。97在電鍍液中電流的流動(dòng)是靠陰、陽(yáng)離子的定向遷移來實(shí)現(xiàn)的，這種憑借陰、陽(yáng)離子的定向運(yùn)動(dòng)來完成導(dǎo)電過程的導(dǎo)體，稱第二類導(dǎo)體。當(dāng)自由電子從直流電源移動(dòng)到陰極(鋼絲)上以后，就在陰和鍍液的交界面處被鍍液中的金屬離子M’得到，使它成為金屬原子M，并覆蓋在鋼絲表面，又由于它是在陰極上發(fā)生的，故可稱之為陰極反應(yīng)。正是由于陽(yáng)極反應(yīng)的發(fā)生，使得從陽(yáng)極流入電源的電子和從陽(yáng)極附近遷移的金屬離子有了補(bǔ)充的來源，也正是陽(yáng)極反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了離子導(dǎo)電與電子導(dǎo)電的相互轉(zhuǎn)化。由于鋼絲電鍍是一種利用電化學(xué)方法使金屬電沉積的過程，為了敘述方便和便于理解，須介紹一些電化學(xué)的基礎(chǔ)理論知識(shí)，但限于篇幅,只能涉及最初步的知識(shí)。如果將Cu和Zn兩極接通，在負(fù)載電阻不太大時(shí)，將發(fā)現(xiàn)外線路中有一定大小電流通過。作用的結(jié)果使陰陽(yáng)離子從固體表面溶入水中，并且使溶入水中的陰、陽(yáng)離子周圍吸引著數(shù)目不等的水分子。念。將原電池開路時(shí)兩極間的電位差，稱為原電池的電動(dòng)勢(shì)，用E表示。任何金屬在水溶液中或多或少地有些溶解，存在著下列反應(yīng)：M≒M++e (6—1) 當(dāng)Zn置于ZnSO4溶液中，則金屬相的Zn2+有逾越相界進(jìn)入溶液相的趨勢(shì)，溶液相中的Zn2+也有逾越相界進(jìn)入金屬相的趨勢(shì)。這時(shí)金屬相的表面帶負(fù)電，而溶液帶正電，分別積聚在兩相的界面上，如圖6—3的(a)所示，這就是通常所說的“雙電層”，它是自發(fā)建立的，故稱自發(fā)離子雙電層。但是，我們經(jīng)常使用的電極電位值并不是這種電位的絕對(duì)值。為參比電極，讓待測(cè)電極電位的電極與這個(gè)特定的參比電極組成一個(gè)特殊的原電池，測(cè)量其開路電壓(電動(dòng)勢(shì))，從而得到一種可以表征電極體系氧化還原能力的參數(shù)——相對(duì)電極電位。若未接上外電源，這兩個(gè)過程是可逆的，當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，兩過程進(jìn)行的速度相等，此時(shí)既建立起物質(zhì)的平衡(電