【正文】 分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等 ? 縮聚物中往往留有官能團的結構特征 ,如 OCO NHCO基團 ， 所以大部分縮聚物都是雜鏈聚合物 ? 縮聚物的結構單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍 49 也稱鏈式聚合反應，反應需要活性中心 反應中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。 (Condensation Polymerization) （ 1）縮合反應？ 例： 在有機化學中，典型的縮合反應如醋酸和乙醇的酯化反應。 ? 高分子材料的發(fā)展是與 聚合技術 的發(fā)展和 成型加工技術 的發(fā)展分不開的。 40 ? 高分子材料是通過各種適當?shù)某尚图庸すに嚩瞥芍破返?。但通常人們并未將兩者嚴格區(qū)分。 三聚氰胺的俗稱為 “密胺”， 因此由三聚氰胺和甲醛聚合而成的聚合物俗稱為“密胺樹脂”。 如尼龍 —66由己二胺和己二酸聚合而成，尼龍 —610則由己二胺和癸二酸聚合而成。 尼龍為一大類聚合物的總稱，每種尼龍的名稱后面有一 位或兩位數(shù)字，如尼龍 —尼龍 —66等。 ? Polysiloxane –Si–O– ◆ 無機高分子：主鏈和側鏈上均無碳元素。 Mw = ∑ WiMi= *104 + *105 + *(5*105) = *105。 若 d=1，即聚合物中各個聚合物分子的分子量是相同的，如果其結構也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。 數(shù)均分子量 ∑niMi Mn = ∑NiMi = = w/n ∑ni 按分子數(shù)統(tǒng)計平均，定義為聚合物中分子量為 Mi的分子的數(shù)量分數(shù) Ni與其分子量 Mi乘積的總和 , 以 Mn表示。 ... ... 23 聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復結構單元分子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長短不一的特征稱為 聚合物的多分散性 。 末端基團 End Groups H O COCOO C H 2 C H 2 O COCOO C H 2 C H 2 O HCH3CH2(CH2CH2)nCH2CH3 聚乙烯 ： 滌綸： 20 n H2NRNH2 + n HOOCR’COOH 縮聚反應 末端基團 重復單元數(shù) 二元胺 二元酸 鏈終止 結構單元 重復結構單元 21 由一種（真實的、隱含的或假設的）單體聚合而成的聚合物。 重復組成高分子分子結構的最小的結構單元。 高分子化合物 Polymeric Substance Monomer 或稱 聚合物 ，是由許多單個高分子（聚合物分子）組成的物質(zhì)。nbein 1846：第一種人造纖維 硝化纖維素 . Hyatt 1868：第一種熱塑性塑料 賽璐珞 1830：第一種硫化橡膠 C. Goodyear 1907：第一種熱固性塑料 Bakelite L. Baekeland 7 ：高分子工業(yè)和科學的創(chuàng)立的準備時期 ? 高分子工業(yè) ： – 1907 酚醛樹脂 – 1911 丁鈉橡膠 – 1914 醋酸纖維和塑料 – 1925 醋酸乙烯工業(yè)化 – 1928 聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯 ? 高分子科學 ： – 1902 提出蛋白質(zhì)是由氨基酸殘基組成的多肽結構 – 1907 提出分子膠體概念 – 1920 提出 “ 共價鍵聯(lián)結的大分子 ” 之現(xiàn)代高分子概念 8 30~40年代：高分子工業(yè)和科學的創(chuàng)立時期 ? 高分子工業(yè)： ? 塑料： PVC(1931)、 PS(1934)、 LDPE(1939)、 ABS (1948) ? 橡膠：氯丁膠 (1931)、丁基膠 (1940)、丁苯膠 (1940) ? 纖維： PVC(1931)、尼龍 66(1938)、 PET(1941)、維綸（ 1948） ? 高分子科學： ? 1932 《 高分子有機化合物 》 出版 ? 1929~40 , ? 1932~38 , 橡膠彈性理論 ? 1935~48 , , et al 鏈式聚合反應和共聚合理論 ? 1942~49 , , et al 高分子溶液理論 ? 40年代 HarkinSmithEwart 乳液聚合理論 9 50年代：現(xiàn)代高分子工業(yè)確立、高分子合成化學大發(fā)展時期 高分子工業(yè)： HDPE （ 1953~55）、 PP（ 1955~57）、 BR（ 1959）、 PC（ 1957） 石油化工產(chǎn)品的 80%用于高分子工業(yè) 塑料以兩倍于鋼鐵的速率增長（ 12~15% / 年） 高分子科學： 1953~56 ZieglerNatta 催化劑和配位陰離子聚合 50年代 Szwarc 陰離子活性聚合 Kennedy 陽離子聚合 1957 獲得聚乙烯單晶 10 60年代：高分子物理大發(fā)展時期 ? 高分子工業(yè)： ? 通用塑料： PE、 PP、 PVC、 PS 、 PF、 UF、 PU ? 工程塑料： ABS、 PA、 PC、 PPO、 POM、 PBT ? 合成橡膠：丁苯膠、順丁膠、乙丙膠、異戊膠、丁基膠、丁腈膠 ? 合成纖維： PET、 PAN、 PP、 PVA、 nylon ? 高分子科學： 各種熱譜、力譜、電鏡、 IR手段的應用： 1960 高分辨率 NMR、 1964 GPC的使用 ? 結晶高分子、高分子粘彈性、流變學理論研究的深入 11 70年代：高分子工程科學大發(fā)展時期 ? 高分子工業(yè) ： 生產(chǎn)的高效化、自動化、大型化： 塑料 ~6000萬 t、橡膠 ~700萬 t、化纖 ~6000萬 t、 高分子合金，如 HIPS 高分子復合材料，如碳纖維增強復合材料 ? 高分子科學： 1971~78 白川英樹等導電高分子 1973 Kevlar 纖維 12 二十世紀末期：高分子科學的擴展與深化 ? 高分子工業(yè)： 80年代初，三大合成材料產(chǎn)量超過 10億 t，其中塑料 8500萬 t，以體積計超過鋼鐵的產(chǎn)量 精細高分子、功能高分子、生物醫(yī)學高分子 ? 高分子科學： 提出分子設計概念 1983 基團轉(zhuǎn)移聚合 1994 王錦山原子（基團）轉(zhuǎn)移自由基聚合 13 13 聚合物科學的發(fā)展方向 ? 高分子合成化學 ? 與無機化學、配位化學、有機化學等的融合與滲透 ； ? 開發(fā)設計合成多種拓撲結構的聚合物鏈 ； ? 新合成方法的開發(fā)。 ? 來源于植物：淀粉、纖維素（谷物、草木、果殼、膠漆） ? 來源于動物：蛋白質(zhì)、殼聚糖（皮毛、角質(zhì)、絲、蟲殼） 5 ：天然高分子的化學改性 ? 高分子工業(yè)： 1838 天然橡膠硫化 1845 硝化纖維 1868 硝化纖維塑料 1889 建成最早的人造絲工廠 1900 英國建成年產(chǎn) 1000t粘膠纖維工廠 ? 高分子科學： 1833年， Berzelius 提出 “ Polymer‖一詞，指以共價鍵、非共 價鍵聯(lián)結的聚集體 1870 提出纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)是大的分子 1892 確定天然橡膠干餾產(chǎn)物異戊二烯結構式 6 ，人工合成聚合物的出現(xiàn) C. Sh246。 Polymer molecule, Macromolecule 根據(jù) IUPAC1996年之建議： Excerpt from Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287 2311 聚氯乙烯 C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C HC l C l C l 15 高 分 子 聚 合 反 應 Polymerization 單 體 能夠進行聚合反應，并構成高分子基本結構組成單元的小分子。 聚丙烯 C CHHC H 3HCHHCC H 3HCHHCC H 3H聚乙二醇 CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHOC CHHC H 3HCHHCC H 3HCHHCC H 3HCHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO 17 構成高分子主鏈結構一部分的單個原子或原子團，可包含一個或多個鏈單元。 單體單元 Monomer(ic) Unit, mer(鏈節(jié) ) COCOO C H 2 C H 2 O( )nCOCOH O O H+ H O C H 2 C H 2 O HCOCOO C H 2 C H 2 O HH OCOCOO C H 2 C H 2 OCOCOO C H 2 C H 2 O 聚合物 單體 單體單元 聚合度 2n 聚對苯二甲酸乙二酯，滌綸， PET n 19 高分子鏈的末端結構單元。 共聚物 Copolymer 判別均聚物：聚合物分子有且只有一種 CRU， 并且該 CRU可以只由一種（真實的、隱含的或假設的） 單體衍生而來。 II. 平均分子量 24 假設某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數(shù)為 n，總質(zhì)量為 w，其中，分子量為 Mi的分子有 ni摩爾，所占分子總數(shù)的數(shù)量分數(shù)為 Ni，則 Ni = ni/n，其質(zhì)量為 wi = niMi，其質(zhì)量分數(shù)為 Wi = wi/w， ∑ni = n,∑wi = w,∑Ni =1,∑Wi =1。 ∑wiMi ∑niMi 2 Mw = ∑WiMi = = ∑wi ∑niMi Wi = wi/w ， wi = niMi 26 多分散系數(shù) d d = Mw / Mn 表征聚合物的 多分散程度 , 也叫分子量分布（ molecular weight distribution, MWD)。 Mn = ∑ NiMi = *104 + *105+*(5*105) = *105。 ?元素有機聚合物： 大分子主鏈中沒有碳原子，而是由硅、硼等無機原子和氮、氧、硫、磷構成。 ? 合成高分子 （ 1）由一種單體合成的高分子 ：“聚” + 單體名稱 ，如聚氯乙烯、聚乙烯等 （ 2）由兩種單體通過縮聚反應合成的高分子：表明或不表明產(chǎn)物類型 ? 表明產(chǎn)物類型： “聚” + 兩單體生成的產(chǎn)物名稱 ，如 對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫“聚對苯二甲酸乙二酯” 己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酰己二胺” 習慣命名法 33 ? 不表明產(chǎn)物類型： 兩單體名稱或簡稱加后綴“樹脂”， 如： 苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“酚醛樹脂” 尿素和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“脲醛樹脂” (3)由兩種單體通過鏈式聚合反應合成的共聚物：兩單體名稱或簡稱之間 +―‖+―共聚物” ：如 苯乙烯和丙烯腈的共聚產(chǎn)物叫“苯乙烯 丙烯腈共聚物 (SAN) (4)―聚” +高分子主鏈結構中的特征功能團： 指一類的高分子，而非單種高分子 聚酰胺 聚酯 習慣命名法 34 商品命名法 35 商品命名法 “滌綸樹脂（ dacron）” 和 “尼龍（ nylon）” 皆由其英文譯音而來，也可看作是一種俗稱。 兩位數(shù)字的尼龍， 前一位數(shù)表示由二元胺提供的結構單元 的碳原子數(shù)，后一位數(shù)表示由二元酸提供結構單元的碳原子 數(shù)。 由玻 璃纖維增強的不飽和聚酯或環(huán)氧樹脂，因其堅硬如鋼，俗稱“玻璃鋼”。 ? 嚴格地講， 高分子化合物（即聚合物） 與 高分子材料 的涵義是不同的。 ? 涂料： 顏料、催干劑、增塑劑、潤濕劑、懸浮劑、穩(wěn)定劑等。 ? 當選擇某種高分子材料時，不僅要考慮其潛在的優(yōu)越性能，還必須考慮其成型加工工藝的可能性和難易。 CH 2 CH n CH 2 C Hn例：聚苯乙烯的合成 ?烯烴在與其他試劑發(fā)生反應時 ?鍵斷裂，分別與試劑中的兩個原子或基團形成兩個 ?鍵，生成新的加成物 2 2 2 2 2C H C H