【正文】 藝流程 本工段包括煤氣的冷凝 、冷卻和加壓輸送；焦油、氨水和焦油渣的分離、貯存輸送；煤氣中焦油 霧滴、萘的脫除等。 （ 4）新型垂直篩板 塔 新型垂直篩板 塔 的傳質(zhì)單元，是由塔板開有升氣孔及罩于其上的帽罩組成。 但浮閥易損壞，維修費(fèi)用高。該類型塔塔板效率高，操作彈性大，塔阻力小，但單位面積的生產(chǎn)能力低，設(shè)備體積大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資較大。 精餾塔 是 粗乙醇精餾工序的關(guān)鍵設(shè)備，它直接制約著生產(chǎn)裝置的產(chǎn)品質(zhì)量、消耗、生產(chǎn)能力及對環(huán)境的影響。 乙醇精餾 綜合考慮各項(xiàng)因素，所以設(shè)計(jì) 可 采 用雙 塔精餾工藝。由于雙塔精餾具有流程簡單 ， 運(yùn)行穩(wěn)定的特點(diǎn) ， 所以在操作上較三塔精餾要方便簡單。三塔精餾制取的精乙醇純度 較高 ，含有的有機(jī)雜質(zhì)相對較少。這樣，在同等的生產(chǎn)條件下，降低了主精餾塔的負(fù)荷，并目常壓塔利用加壓塔塔頂?shù)恼羝淠裏嶙鳛榧訜嵩?，所以三塔精餾既節(jié)約蒸汽，又節(jié)省冷卻水。粗乙醇預(yù)熱器的熱量由精乙醇提供，也不需要外供熱量。脫除低沸點(diǎn)組分后，采用加壓精餾的方法，提高乙醇?xì)怏w分壓與沸點(diǎn)，減少乙醇的氣相揮發(fā)，從而提高了乙醇的收率。對企業(yè)的達(dá)標(biāo)排放構(gòu)成了較大的威脅。乙醇的精餾分 2 個階段：先在預(yù)塔中脫除輕餾分后進(jìn)入主精餾塔，進(jìn)一步把高沸點(diǎn)的重餾分雜質(zhì)脫除，從塔頂或側(cè)線采出 .經(jīng)精餾乙醇冷卻器 冷卻至常溫后，就可得到 純度較高的 精乙醇產(chǎn)品。近年來在大、中型企業(yè)中得到了推廣和應(yīng)用。如此反復(fù)，低沸點(diǎn)組分不斷提高 ，到 最后制得接近純態(tài)的低沸點(diǎn)組分。 精餾原理 精餾是將沸點(diǎn)不同的組分所組成的混合液，在精餾塔中，同時(shí)多次部分氣化和多次部分冷凝，使其分離成純態(tài)組分的過程。 粗乙醇的精餾 在乙醇合成時(shí)，因合成條件如壓力、溫度、合成氣組成及催化 劑性能等因素的影響，在產(chǎn)生 乙 醇反應(yīng)的同時(shí)，還伴隨著一系列的副反應(yīng)。 綜上所述， RhMnLiFe/SiO2 是合成 C2 含氧化合物的性能優(yōu)異的一種催化劑，正是本設(shè)計(jì)所采用的催化劑 。此外，隨 Fe 含量的增大，乙醛和乙酸乙酯的選擇性逐漸降低，表明催化劑的加氫能力逐漸增強(qiáng)。 ①助催化劑的影響 Li 的添加使催化劑中 Rh 的粒徑從 nm 降低至 nm，從而有助于碳二含氧化合物選擇性的提高。在這兩大類催化劑中，使用貴金屬催化劑得到的產(chǎn)物主要是乙醇和其它 C2 含氧化合物；而使用非貴金屬催化劑得到的產(chǎn)物主要是乙醇和異丁醇。 綜上所述和借鑒大型 甲 醇合成企業(yè)的經(jīng)驗(yàn)，設(shè)計(jì)選用固定管板列管合成塔。各床層是絕熱反應(yīng)，在各床出口將熱量移走。隨著合成壓力增高，塔徑加大，管板的厚度也增加。這樣就大大提高轉(zhuǎn)化率，降低循環(huán)量和能耗，然而使合成塔的結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。這樣可較大地提高傳熱系數(shù)，更好地移走反應(yīng)熱，縮小傳熱面積，多裝催化劑，同時(shí)可副產(chǎn) 的中壓蒸汽，是大型化較理想的塔型。由于逆流式與合成反應(yīng)的放熱不相適應(yīng)，即床層出口處溫差最大，但這時(shí)反應(yīng)放熱最小，而在床層上部反應(yīng)最快、放熱最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 流或 U 形冷管。該塔結(jié)構(gòu)簡單，也適于大型化。 按氣體在催化劑床的流向可分為：軸向式、徑向式和軸徑復(fù)合型。從操作結(jié)構(gòu)，材料及維修等方面考慮，乙醇合成反應(yīng)器應(yīng)具有以下要求： （ 1）催化劑床層溫度易于控制，調(diào)節(jié)靈活，能有效移走反應(yīng)熱，并能以較高位能回收反應(yīng)熱； （ 2）反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)合理，能保證氣體均勻通過催化劑床層，阻力小，氣體處理量大，合成轉(zhuǎn)化率高，催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度大； （ 3）結(jié)構(gòu)緊湊，盡可能多填裝催化劑，提高高壓空間利用率；高壓容器及內(nèi)件間無滲漏；催化劑裝御方便；制造安裝及維修容易。 來自焦化廠的焦?fàn)t氣煤氣 儲氣罐緩沖穩(wěn)壓 原料氣壓縮 加氫轉(zhuǎn)化精 脫硫 純氧催化部分氧化 轉(zhuǎn)化 合成壓縮氣 乙醇合 成 乙醇精 餾 精制乙醇 空分工段 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 乙醇的合成 乙醇合成工藝的選擇 乙醇的合成工藝按合成壓力主要分為高壓、中壓和低壓法。燒嘴按照獨(dú)特工藝、使用特殊金屬材料制作，燒嘴保護(hù)冷卻水采用水處理工段提供的脫鹽水，和保護(hù)蒸汽一起保證了燒嘴的安全穩(wěn)定運(yùn)行，延長了燒嘴使用壽命。本設(shè)計(jì)采用純氧催化部分氧化法轉(zhuǎn)化工序。降低轉(zhuǎn)化溫度，加入蒸汽參與烷烴轉(zhuǎn)化，加入催化劑加快轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度，這就是純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化技術(shù)。 純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝，生成的合成氣氫碳比較為理想；合成乙醇時(shí)循環(huán)氣中惰性氣含量較低，有利于節(jié)能減排；尤其是轉(zhuǎn)化過程不需要催化劑，無催化劑中毒問題，因此對原料氣要求寬松，轉(zhuǎn)化前焦?fàn)t煤氣不需要深度脫硫凈化，精脫硫過程可從轉(zhuǎn)化前移到轉(zhuǎn)化后；對于原料氣中形態(tài)復(fù)雜、化學(xué)穩(wěn)定性高、濕法脫硫無法脫除的噻吩、硫醚、硫醇類有機(jī)硫，在高達(dá) 1200℃以上的高溫轉(zhuǎn)化場所全部被裂解為 H2 S 和 COS，可在轉(zhuǎn)化后方便地將其脫除。反應(yīng)中需在反應(yīng)管外燃燒燃料氣間接外供熱量，反應(yīng)管需用耐高溫的鎳鉻不銹鋼制造，轉(zhuǎn)化爐噴嘴多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造要求高，造價(jià)高。在乙醇合成中， CH4 、 CmHn 都不參與乙醇的合成反應(yīng)，其作為惰性氣體存在于合成氣中并往復(fù)循環(huán)。其主要化學(xué)反應(yīng)為： 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 8 C4 H4 S(噻吩 )+4H2 →C 4 H10 +H2 S (21) RSH(硫醇 )+ H2 →RH+ H 2 S (22) R1 SR2 (硫醚 )+2H2 →R 1 H+R2 H+ H2 S (23) COS+ H2 →CO+H 2 S (24) COS+H2 O→CO 2 + H2 S (25) CS2 +4 H2 →CH 4 +2 H2 S (26) C2 H4 + H2 →C 2 H6 (27) C2 H6 +2 H2 →C 2 H6 (28) O2 +2 H2 →H 2 O (29) MnO+ H2 S→MnS+ H 2 O (210) Fe3 O4 +3 H2 S + H2 → FeS+4 H 2 O (211) ZnO+ H2 S→ZnS+ H 2 O (212) 該方案在河北、山東、陜西等省焦?fàn)t煤氣制乙醇的凈化工段使用，脫除有機(jī)硫效果良好。根據(jù)焦?fàn)t煤氣中有機(jī)硫的含量和形態(tài)，總結(jié)近幾年國內(nèi)建設(shè)的幾套焦?fàn)t煤氣制乙醇加氫脫硫裝置的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，對焦?fàn)t煤氣有機(jī)硫凈化可采取鐵鉬 +鎳鉬兩級加氫、鐵錳 +氧化鋅兩級吸收的方式。但水解催化劑的活性隨溫度的升高和煤氣中氧含量的增大而急劇下降舊，且對 COS、 CS2 水解效果好，對煤氣中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用，這是水解法脫除有機(jī)硫的致命缺陷。 焦油的脫除：原料氣 首先進(jìn)人氣液分離器 ， 分離出焦油和氨水，再進(jìn)人初冷器 ， 用循環(huán)水和新鮮水對煤氣進(jìn)行了冷卻 ， 之后人鼓風(fēng)機(jī) ， 提高壓力后送至電捕焦油器脫除焦油 ； 氨的脫除 ： 采用硫酸進(jìn)行化學(xué)吸收，氨與飽和器內(nèi)母液中的硫酸中和生成硫酸銨 ； 苯和萘的脫除 ： 脫了氨的原料氣先由終冷器冷卻后經(jīng)串聯(lián)的多臺洗苯塔內(nèi)洗油脫除苯， 含苯洗油送苯蒸餾工序提取輕苯，合成氣壓縮至2MPa，進(jìn)入脫硫工序，凈化的難點(diǎn)是硫化物的脫除。 表 21 焦?fàn)t煤氣中雜質(zhì)含量 mg/m3 名稱 焦油 有機(jī)硫 硫化氫 苯 萘 COS CS2 氫 噻吩類 雜質(zhì) 含量 80120 250 200 20225000 300 100 80100 300 2050 原料氣中含有多種雜質(zhì) ， 其中焦油、苯、萘、不 飽和烯烴會在后續(xù)的氣體轉(zhuǎn)化和乙醇合成中影響催化劑的活性， 由無機(jī)硫和有機(jī)硫組成的混合硫化物是氣體轉(zhuǎn)化和乙醇合成催化劑的毒物 ，否則會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化和合成催化劑永久性中毒失活。河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 6 第 2 章 工藝流程選擇 工藝流程簡圖 圖 21 煤制乙醇的簡單工藝流程 原料氣制備方案選擇 為便于原料就地利用及經(jīng)濟(jì)等方面考 慮可選擇焦?fàn)t煤氣為原料氣， 這樣既可充分利用煉焦過程中產(chǎn)生的附加產(chǎn)品焦?fàn)t煤氣，從根本上解決焦?fàn)t煤氣放散問題，而且是一個綜合利用焦?fàn)t煤氣，提高工廠效益的工程。 合成氣制備乙醇的反應(yīng)過程主要為： 2CO2 + 6H2 →CH 3 CH2 OH + 3H2 O ( 1l ) 2CO+ 4H2 →CH 3 CH2 OH + H2 O ( 12 ) 可見 ， 合成乙醇需 要 H2 /CO 的摩爾比為 2:1 ， 需要 H2 /CO2 的摩爾比為 3:1，當(dāng)CO 和 CO2 同時(shí)存在時(shí) H2 /COx 的摩爾比要求為 f=H2 /(CO+CO2 )=，為了提高反應(yīng)速率 ， 需要適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，然而伴隨著 溫度升高 ， 一些副反應(yīng)會相應(yīng)發(fā)生 對生成乙醇產(chǎn)生抑制 ， 為了促使反應(yīng)向主反應(yīng)方向進(jìn)行 ， 有必要尋找一種選擇性能較高，催化性能較好的催化劑。黑龍江、吉林、遼寧、河南和安徽 5 省及湖北、河北、山東、江蘇部分地區(qū)已基本實(shí)現(xiàn)車用乙醇汽油代替普通無鉛汽油。 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 4 據(jù)業(yè)內(nèi)人士介紹，中國當(dāng)前每年消耗工業(yè)級乙醇約 300 萬噸。煤制乙醇將來可以用來替代糧食發(fā)酵法乙醇，用作生產(chǎn)下游化 工產(chǎn)品。 未來，中國政府還將繼續(xù)發(fā)展乙醇行業(yè)，中國燃料乙醇的潛在市場規(guī)模將急劇擴(kuò)大，國內(nèi)乙醇汽油消費(fèi)量占總汽油消費(fèi)量的比例將上升至 50%以上，這意味著中國乙醇產(chǎn)能和產(chǎn)量將會有一個質(zhì)的飛躍。 乙 烯水合法則由于需要大量消耗乙烯這一重要化工原料也在一定程度上受到了限制。其中吉林燃料乙醇公司 30 萬噸后擴(kuò)建到 40 萬噸，河南天冠燃料乙醇公司 30 萬噸，安徽豐原生化公司32 萬噸后擴(kuò)建到 44 萬噸，黑龍江華潤酒精公司 10 萬噸。 乙醇汽油也被稱為（ E 型汽油），我國使用乙醇汽油是用 90%的普通汽油與 10%的燃料乙醇調(diào)和而成。 （ 2）活潑金屬（鉀、鈣、鈉、鎂、鋁）可以將乙醇羥基里的氫取代出來。因?yàn)橐掖伎梢噪婋x出極少量的氫離子，所以其只能與少量 金屬 （主要是 堿金屬 ）反應(yīng)生成對應(yīng)的醇金屬以及 氫氣 。室溫下，乙醇是無色 易燃 ，且有特殊香味的揮發(fā)性液體。 產(chǎn)品的性質(zhì)及用途 物理性質(zhì) 乙醇是一種很好的溶劑，既能溶解許多 無機(jī)物 ，又能溶解許多有機(jī)物，所以常用乙醇來溶解 植物色素 或其中的藥用 成分 ，也常用乙醇作為反應(yīng)的溶劑，使參加反應(yīng)的有機(jī)物和無機(jī)物均能溶解，增大接觸面積，提高 反應(yīng)速率 。石油作為及其重要的能源儲量是有限的，而乙醇燃料以其安全、廉價(jià)、燃燒充分，利用率高、環(huán)保的眾多優(yōu)點(diǎn)，替代汽油已經(jīng)成為車用燃料的發(fā)展方向之一。煤在世界化石能源儲量中占有很大比重（我國情況更是如此），而且煤制乙醇的合成技術(shù)很成熟。 Purification。本著符合國情、技術(shù)先進(jìn)和易得、經(jīng)濟(jì)、 資源綜合利用、 環(huán)保的原則，采用 焦?fàn)t煤氣 為原料 ， 低壓下利用列管均溫合成塔合成乙醇 ，雙 塔精餾工藝精制乙醇 。河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) I 摘 要 乙醇是 一 種極重要的有機(jī)化工原料，也是一種燃料，在國民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位。 本 設(shè)計(jì)的主要內(nèi)容是進(jìn)行工藝論證，物料衡算和熱量衡算等。s demands for methanol, the 100000t/a ethanol project is carried out. The main content of the design process is craft prove, material balance, heat balance etc. The principle of the design is in line with the national conditions, advanced in technology, accessible, prehensive utilization of resources, as well as economic and environmental. This design mainly adopts the following process: coke oven gas as raw materials, tube average temperature ethanol synthesis reactor at low pressure, the rectification craft of two towers for rectifying ethano