【正文】 PSU、 PAN等 分子量的影響 M↑， 鏈段數(shù) ↑， 摩擦力 ↑， Tf ↑ M↓， Tf ↓， 當(dāng) M↓到與鏈段尺寸相當(dāng)時(shí) Tf與 Tg重合，這時(shí)不出現(xiàn)高彈態(tài)，玻璃化轉(zhuǎn)變后直接進(jìn)入粘流態(tài)。其結(jié)果不是制件變形，就是引起開裂。 由于流動(dòng)中伴有高彈形變，高彈形變的回復(fù)會(huì)造成“ 擠出物脹大 ” 因此，設(shè)計(jì)制品時(shí)要注意： 厚的部分冷卻的慢，高彈形變回復(fù)的多，高分子鏈間的相對(duì)位置調(diào)整的比較充分。 測定不同溫度下聚合物熔體的粘度， 以 作圖 1lnT?ln?1T? ?e x p EA RT? ??E??所得直線斜率計(jì)算出 思考：為什么 與分子量無關(guān)，而 Tf與分子量有關(guān)？ E??二、高分子流動(dòng)時(shí)伴有 高彈形變 永久變形 當(dāng)外力除去后 回復(fù)（松弛過程） 保留 高彈形變 在流動(dòng)中，分子鏈沿外力作用方向有所伸展。 這說明，在大分子的流動(dòng)并不是簡單的整個(gè)分子的遷移 而是通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)整個(gè)分子的遷移。 n為非牛頓指數(shù) ，或流動(dòng)指數(shù)，表示該流體偏離牛頓流體行為的程度。 膨脹性流體 σs 0 γ 膨脹性流體 牛頓流體 。 。 1塑性流體 2假塑性流體 3膨脹性流體 塑性流體（動(dòng)） 施加應(yīng)力時(shí)不流動(dòng)，當(dāng) 產(chǎn)生牛頓流動(dòng) sy???σs σy 0 γ 塑性流體 牛頓流體 。 三、非牛頓流體 凡不符合牛頓定律的流體就是非牛頓流體。如甘油、 H2O等小分子液體的流動(dòng)高分子稀溶液的流動(dòng)。牛頓流體的切應(yīng)力 σs正比于速度梯度 dv/ds，其比例系數(shù) η稱為 切粘度 ，它是粘滯阻力大小的量度。 剪切條件下的流動(dòng)研究得多 ，成熟。 PAN， 由于 TfTd 不能熔融紡絲，只能溶液紡絲。 ３、 1 高聚物的處于粘流態(tài)的溫度范圍 非晶聚合物 ： Tf T流 Td 結(jié)晶聚合物 M大 Tf T流 Td 結(jié)晶聚合物 M小 Tm T流 Td 分子量大小影響 Tf的大小 。 Ｖ 0 Pg P tgδ 0 lgωg lgω Ｖ 0 Mg M 圖 637 圖 638 圖 639 第三節(jié) 高聚物的粘性流動(dòng)（粘流態(tài)） 熔體 流 動(dòng) 形 變 濃溶液 流動(dòng)態(tài) 加工 成型 冷卻固化 永久形變 分子整鏈 工業(yè)中應(yīng)用 塑料的擠出，吹塑，注射，澆注 溶液的紡絲 當(dāng)溫度高于非晶聚合物的 Tf或晶態(tài)聚合物的 Tm時(shí)，聚合物變?yōu)榭闪鲃?dòng)的 粘流態(tài) 或稱 熔融態(tài) 。 物理老化 處于玻璃態(tài)的高聚物的體積仍在緩慢的變化著，使之逐漸達(dá)到其平衡值，因而將會(huì)影響到它的某些性質(zhì)（能）也隨時(shí)間而改變，這些 性質(zhì)隨時(shí)間而變化的現(xiàn)象稱為“物理老化”。 4 玻璃態(tài)高聚物的性質(zhì) 一、玻璃化轉(zhuǎn)變的實(shí)質(zhì)和“物理老化” 玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)體積松弛過程。 （交變應(yīng)力） （膨脹計(jì)法） 三、測定 Tg的方法 （ 1）膨脹計(jì)法 原理：在膨脹計(jì)中裝入一定量試樣，然后抽真空，在負(fù)壓下充入水銀，將此裝置放入恒溫油浴中，以一定速率升溫（降溫），記錄水銀柱高度變化。 壓應(yīng)力，使 Vf↓,Tg↑ 。 完全不相容，有兩個(gè)或多個(gè) Tg，性能不好。 R H Na+ Cu++ Tg (℃ ) 106 280 500 C H 2HCC O O Rng. 共聚與共混： 。 b. 取代基或側(cè)鏈： 側(cè)基的極性越強(qiáng)，數(shù)目越多， Tg越高，如： C H 2 C HC H 3T g ( o C ) 1 8C H 2 C HC lC H 2 C HO HC H 2 C HC N聚 丙 烯 聚 氯 乙 烯 聚 乙 烯 醇 聚 丙 烯 腈8 1 8 5 9 0 剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，Tg越高，如： C H 2 C HC H 3T g (oC ) 1 8聚 丙 烯C H 2 C HC C H 3C H 3H 3 CC H 2 C H C H 2 C HN聚 ( 3 , 3 二 甲 基 1 丁 烯 ） 聚 苯 乙 烯 聚 乙 烯 基 咔 唑6 4 1 0 0 2 0 8柔性側(cè)鏈 越長，分子鏈柔順性越好， Tg越低，如： C H 2 CC H 3C O O R（ 聚 甲 基 丙 烯 酸 酯 ）R = C H 3 ， C 2 H 5 ， C 3 H 7 ， ? ? C 4 H 9 ， C 8 H 1 7 ， C 1 8 H 3 7T g (oC ) 1 0 5 6 5 3 5 2 0 2 0 1 0 0如果是 對(duì)稱雙取代 ，可提高分子鏈柔順性， Tg下降，如： C H 2 C HC lC H 2 CC lC lC H 2 C HC H 3C H 2 CC H 3C H 3T g ( o C ) 8 1 1 7 1 8 7 0c. 構(gòu)型： 單取代烯類 聚合物的 Tg幾乎與他們的構(gòu)型無關(guān)(如聚丙烯 )，而 不對(duì)稱雙取代烯類聚合物 的 Tg都與其構(gòu)型有關(guān)。 凡 有利于分子運(yùn)動(dòng)的因素都將使 Tg↓，凡是不利于分子運(yùn)動(dòng)的因素都將使 Tg↑。 )()()l n (21sss TTCTTC????????RTEe /0 ?? ??理論局限 照此理論，當(dāng) TTg時(shí)，高聚物的自由體積不變，高聚物材料在此溫度范圍內(nèi)的任意溫度下放置，體積不應(yīng)該改變，尺寸不變。 在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，這個(gè)自由體積對(duì)所有聚合物材料來說，都是相等的，占 總體積的 %。 fV V V??該理論認(rèn)為 物質(zhì)的體積由兩部分組成 未被分子占據(jù)的自由體積，以“ 孔穴 ”的形式分散于整個(gè)物質(zhì)中 自由體積的存在，分子鏈才可能轉(zhuǎn)動(dòng)和位移。 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg與真正的二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度 T2存在一定的關(guān)系。即與加熱速度和測試方法無關(guān)。說明了玻璃化轉(zhuǎn)變的本質(zhì)是體 積松弛過程 。 2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論 等粘態(tài)理論 動(dòng)力學(xué)理論 自由體積理論 熱力學(xué)理論 WFL方程 一、玻璃化轉(zhuǎn)變的等粘態(tài)理論 這一理論認(rèn)為 Tg是這樣一個(gè)溫度，在這個(gè)溫度時(shí)熔體的粘度如此之大，以至于鏈段運(yùn)動(dòng)已變得不可能。 發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度，記作 Tg 對(duì)非晶 聚合物 降溫過程 升溫過程 聚合物從高彈態(tài)到玻璃態(tài) 聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài) 對(duì)結(jié)晶聚合物，是指其中的 非晶部分 發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變 二、玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象 在玻璃化轉(zhuǎn)變前后，聚合物的許多物理性質(zhì)發(fā)生了急劇的變化。 從相變角度看，這三態(tài)均屬液相 。 如果繼續(xù) T↑ ，可達(dá)到分解溫度 Td，使聚合物結(jié)構(gòu)破壞。 （五）、粘流態(tài) 力學(xué)特征： ε非常大， E很低，形變不可逆 — 粘性或塑性 分子運(yùn)動(dòng)：大分子質(zhì)心位移 — 鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng) 具有粘性或塑性這一力學(xué)狀態(tài)稱為粘流態(tài)。 具有高彈性這一力學(xué)狀態(tài)稱為高彈態(tài)，是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。 （三）、高彈態(tài)（橡膠態(tài)） 力學(xué)特征： ε大，約 100 ～ 1000%，且可逆，具有高彈性，稱為高彈態(tài)，為 聚合物特有的力學(xué)狀態(tài) 。常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物，通常用作 塑料 。 用 ε ～ T或 E ～ T曲線可以對(duì)這種變化過程作出直觀的說 明。 對(duì)于宇宙空間，松弛過程時(shí)時(shí) 處處存在 高分子的運(yùn)動(dòng)依賴于時(shí)間，所以在我們?nèi)粘５臅r(shí)間標(biāo)尺下，那些松弛時(shí)間過長的運(yùn)動(dòng)行為不能表現(xiàn)出來。 如高分子， て =101 ～ 10+4s或更大， 可明顯觀察到松弛過程 溫度對(duì)分子運(yùn)動(dòng)的影響有兩方面的效應(yīng)： T↑，聚合物熱膨脹，體積 ↑， 分子間的自由體積 ↑， 有利于某一模式的運(yùn)動(dòng)。 Δx Δx0 Δx0/e τ t 說明松弛時(shí)間 て 就是： Δx(t)變到等于 Δx0/e時(shí)所需要的時(shí)間。形變回復(fù)過程開始時(shí)較快，以后越來越慢。 松馳現(xiàn)象是分子運(yùn)動(dòng)在宏觀上的表現(xiàn)。 晶區(qū)的分子運(yùn)動(dòng)：晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)、晶型轉(zhuǎn)變、晶區(qū)的局部松馳、折疊鏈的“手風(fēng)琴式”運(yùn)動(dòng)。 反映在性能上是：高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變，宏觀力學(xué)性能變化很大 這是高分子特有的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元。 C時(shí)變成柔軟有彈性的橡皮狀 聚合物結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變，為什么性能發(fā)生如此大的變化呢？ 高聚物的微觀結(jié)構(gòu) 分子運(yùn)動(dòng) 高聚物的宏觀性能 第一節(jié) 非晶高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和力學(xué)狀態(tài) 高聚物分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 分子運(yùn)動(dòng)的 松弛特性 分子運(yùn)動(dòng)單元 多重性 分子運(yùn)動(dòng)的 溫度依賴性 鏈段 熱運(yùn)動(dòng)具有時(shí)間依賴性 167。其分子間作用起著特殊的作用。 C—C（鍵長、鍵角、鍵能） 特點(diǎn)：不離解、不導(dǎo)電、具飽和性和方向性 類型： σ鍵（電子云分布軸對(duì)稱）、 π鍵（對(duì)稱面） 離子鍵： 由正負(fù)離子間的靜電相互作用形成的鍵。 因此為了認(rèn)識(shí)高聚物的結(jié)構(gòu)，首先應(yīng)了解存在于高聚物分子內(nèi)和分子間的相互作用． 原 子 的 化 學(xué) 鍵 分 子 間 作 用 力原 子 結(jié) 構(gòu) 分 子 結(jié) 構(gòu) 凝 聚 態(tài) 結(jié) 構(gòu)主 價(jià) 力 次 價(jià) 力主價(jià)力（鍵合力、化學(xué)鍵） 共價(jià)鍵 ：由原子的價(jià)電子自旋配對(duì)所形成的鍵。 ⑴ 靜電力（取向力，偶極力） 極性分子 、永久偶極間 它是極性分子間的主要作用力 ⑵ 誘導(dǎo)力 永久偶極與由它引起的誘導(dǎo)偶極間 極性分子之間或極性分子與非極性分子間 6～ 12KJ/mol 其大小同 偶極矩 ↑而 ↑ 定向程度 有關(guān) ↑而 ↑ 12～ 21KJ/mol T ↑而 ↓ ⑶ 色散力 是分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用力 存在于一切分子中（極性或非極性），具加和性 非極性高分子中，它是主要的作用力 1 ～ 8KJ/mol 氫鍵 比范德華力作用強(qiáng)，為 10 ～ 30KJ/mol 飽和性 方向性 氫鍵的強(qiáng)弱：取決于 X， Y的電負(fù)性以及 Y的半徑 分子間氫鍵： 如 PA，纖維素，蛋白質(zhì)， PAA， 聚氨酯， PVA，棉花，羊毛，蠶絲 分子內(nèi)氫鍵：纖維素，鄰羥基苯甲酸 X H Y 電負(fù)性大 極性共價(jià)鍵 氫鍵 電負(fù)性大 X Y N、 O、 F 氫鍵的類型： 鍵能： 化學(xué)鍵 氫鍵 范德華力 次價(jià)力之和 化學(xué)鍵 次價(jià)力：