【正文】 未 經(jīng)任何 處理 的水稻秸稈 經(jīng) %NaOH 微波中火加熱 5min 后的水稻 秸稈 經(jīng) %NaOH 和%Na2S 微波中火加熱 5min 后的水稻秸稈 吸光度 E 還原糖濃度 ρ， g/L 注 吸光度 E 為稀釋 200 倍后在 540nm 波長(zhǎng)下測(cè)得 從上表 可以看出， 經(jīng) %NaOH 微波中火加熱 5min 后的水稻秸稈 ，其 還原糖濃度 比 未 經(jīng)任何 處理 的要高很多，但又比 經(jīng) %NaOH 和%Na2S 微波中火加熱 5min 后的 要低。 圖 47中的 水稻秸稈 經(jīng) %NaOH和 %Na2S微波中火加熱 5min處理 ，預(yù)處理 后出現(xiàn) 局部 表面被 深度 侵蝕的現(xiàn)象，纖維表面比較 粗糙 ，原有表面粘附雜質(zhì) 、 半纖維素和木質(zhì)素 已除去 較大部分。 圖 45 未經(jīng)任何處理的水稻秸稈 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 21 圖 46 經(jīng) %NaOH 微波中火加熱 5min 后的水稻秸稈 圖 47 經(jīng) %NaOH 和 %Na2S 微波中火加熱 5min 后的水稻秸稈 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 22 從以上各圖中可以看出 ： 圖 45中 未經(jīng)任何處理的水稻秸稈 ,表面結(jié)構(gòu)比較緊密、有序 ，質(zhì)地也比較堅(jiān)硬 。 產(chǎn)生上述 現(xiàn)象的 原因 ， 可能是： 一方面 ， 在非晶區(qū)，由于水與纖維素分子 間 形成氫鍵，隨微波功率的增加，水分子及非晶區(qū)纖維素分子鏈段受熱后運(yùn)動(dòng)速率加快，運(yùn)動(dòng)區(qū)域增大，造成纖維素分子間氫鍵解締的數(shù)目增多，纖維素分子間氫鍵數(shù)目減少 ；同時(shí) ， 也可能是 微波強(qiáng)度在中 火 時(shí)， OH— 、 Na+無 規(guī)運(yùn)動(dòng)加劇，進(jìn)入晶區(qū)和非晶區(qū)溶脹的幾率上升 ， 因此 預(yù) 處理效果較好 。 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 19 產(chǎn)生上述 現(xiàn)象的 原因 ， 可能是在微波交頻電磁場(chǎng)的作用下，分子間的碰撞加劇使得纖維素氫鍵被打斷，但是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，由于微波的作用，使分子內(nèi)部產(chǎn)生大量的熱能，氫鍵在微波輻射產(chǎn)生的熱之后可能再一次發(fā)生 締結(jié) ， 反而使 預(yù) 處理效果下降 。 第三， 隨著 Na2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系中 H2S氣體含量也增加， H2S流體對(duì)纖維素水解的催化作用受到抑制，從而 影響了木質(zhì)素的脫除，使得 預(yù)處理效果下降。 表 42 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) 的 Na2S 預(yù)處理后稻稈濾液吸光度 Na2S 質(zhì)量分?jǐn)?shù) % % % % 吸光度 E 注 吸光度 E 為稀釋 20 倍后在 390nm 波長(zhǎng)下測(cè)得 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 17 0 .0 % 0 .1 % 0 .2 % 0 .3 %1 .1 11 .1 41 .1 71 .2 01 .2 31 .2 61 .2 9 吸光度ENa 2 S 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 圖 42 稻稈濾液吸光度 E 與預(yù)處理的 Na2S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系示意圖 從 圖 42 可以看出，當(dāng) 以 Na2S 為 催化劑時(shí)， 稻稈濾液吸光度 E 的值 隨Na2S 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 的變化 趨勢(shì) 同樣 是先升高后降低 ，且降低趨勢(shì)比升高的要快 。 第二 ， NaOH 預(yù) 處理引起 纖維素 原料潤脹，結(jié)果導(dǎo)致內(nèi)部表面積增加，聚合度降低，結(jié)晶度下降，木質(zhì)素和碳水化合物之間化學(xué)鍵斷裂，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)受到破壞 ， 使得木質(zhì)素易溶解脫 去。 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 15 第 4章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 不同 預(yù)處理 條件 的 處理效果 分析 NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì) 預(yù)處理效果 的 影響 在水稻秸稈粉末與 NaOH 水溶液 固液比為 1:30，催化劑 Na2S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %，微波加熱功率為 中火 、 作用 時(shí)間為 5min 的試驗(yàn)條件下，考察不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) 的 NaOH 對(duì) 預(yù)處理 效果 的影響，以吸光度 E 對(duì)其進(jìn)行表征。計(jì)算還原糖濃度 ，比較預(yù)處理效果 。 表 36 微波加熱功率 對(duì) 預(yù)處理效果 的影響 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 微波加熱 功率 NaOH 質(zhì)量 ， g Na2S 質(zhì)量 ， g 稻 稈粉末質(zhì)量 ， g 蒸餾水 質(zhì)量 ， g 吸光度 E 低 火 中低火 中 火 中高火 高 火 注 吸光度 E 為稀釋 20 倍后在 390nm 波長(zhǎng)下測(cè)得 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 14 酶解 及還 原糖濃度 的測(cè)定 1. 分別 將 未經(jīng)任何處理、經(jīng) %NaOH 微波中火加熱 5min、經(jīng)%NaOH 和 %Na2S 微波中火加熱 5min 后的水稻秸稈 粉末放入烘箱中，在 50℃ 下烘干至恒重。 表 34 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) Na2S 對(duì) 預(yù)處理效果 的影響 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) Na2S 質(zhì)量分?jǐn)?shù) NaOH 質(zhì)量 ， g Na2S 質(zhì)量 ， g 稻 稈粉末 質(zhì)量 ， g 蒸餾水 質(zhì)量 ， g 吸光度 E % % % % 注 吸光度 E 為稀釋 20 倍后在 390nm 波長(zhǎng)下測(cè)得 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 13 微波 作用 時(shí)間 對(duì) 預(yù)處理效果 的 影響 在水稻秸稈粉末與 NaOH 水溶液的固液比為 1:30， NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為%，催化劑 Na2S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %，微波加熱功率為 中火 的試驗(yàn)條件下，考察不同微波 作用 時(shí)間對(duì) 水稻秸稈預(yù)處理效果 的影響。 表 32 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備 生產(chǎn)廠家 DSY12 孔 電熱恒溫水浴鍋 北京國華醫(yī)療器械 廠 1012 型電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海錦屏儀器儀表有限公司 981B 型電子調(diào)溫電熱套 天津市泰斯特儀器有限公司 DJ 1 電動(dòng)攪拌器 江蘇環(huán)保儀器廠 GG17 抽濾瓶 （ 500ml） 四川蜀牛玻璃儀器 廠 721 分光光度計(jì) 上海精密科學(xué)儀器有限公司 美的家用微波爐 美的日用家電集團(tuán) 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司 燒杯、試管、量筒、移液管 天津玻璃儀器制造廠 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 12 實(shí)驗(yàn) 內(nèi)容 NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 對(duì) 預(yù)處理效果 的影響 在水稻秸稈粉末與 NaOH 水溶液固液比為 1:30，催化劑 Na2S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %，微波加熱功率為 中火 、 作用 時(shí)間為 5min 的試驗(yàn)條件下，考察不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) 的 NaOH 對(duì) 水稻秸稈預(yù)處理效果 的影響。微波是在金屬制造的封閉的熱熔器和波導(dǎo)管中工作，能量的泄露極小，是一種十分安全無害的高新技術(shù)。 4. 易于控制 與常規(guī)加熱方法相比，微波加熱只對(duì)物體本身加熱，爐體、爐腔內(nèi)空氣幾乎不加熱，熱慣性極小，應(yīng)用計(jì)算機(jī)控制，特別適宜于加熱過程和加熱工藝的規(guī)范和自動(dòng)化控制。微波加熱過程中熱 由材料表面向周圍空間進(jìn)行，表面溫度低于中心溫度，樣品整體加熱，溫度梯度小。 與傳統(tǒng)的加熱方式相比，微波加熱存在以下顯著的特點(diǎn) : 1. 加快反應(yīng)過 程 常規(guī)加熱利用熱傳導(dǎo)的原理將熱量從被加熱物外部傳入內(nèi)部，物體中心溫度逐步升高，一定時(shí)間后中心部位才能達(dá)到所需的溫度。微波加熱是介質(zhì)材料自身損耗電場(chǎng)能量而發(fā)熱，由極性分子所組成的物質(zhì)，能較好地吸收微波，水是吸收微波最好的介質(zhì)，凡含水的物質(zhì)必定吸收微波。處于微波場(chǎng)中的物質(zhì)含有微波能吸收的介質(zhì)時(shí)，該物質(zhì)吸收微波能量進(jìn)行自身加熱 [26]，現(xiàn)代應(yīng)用中將它擴(kuò)展為一種新能源，在工農(nóng)業(yè)上進(jìn)行加熱和干燥，在化學(xué)工業(yè)中催化促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，在科學(xué)研究中激發(fā)等離子體等，家用微波爐就是微波能應(yīng)用的典型例子 [28]。但生物法處理時(shí)間長(zhǎng)，而且白腐菌除分解木質(zhì)素外，還產(chǎn)生分解纖維 素和半纖維素的纖維素酶和半纖維素酶，處理的同時(shí)也造成纖維素、半纖維素的損失，因此必須分離或選育木質(zhì)素氧化酶活性高，而不產(chǎn)生纖維素酶、半纖維素酶的菌種。 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 8 物理 － 化學(xué)方法 物理 － 化學(xué)方法 常用的有氨冷凍爆破法，利用液態(tài)氨在相對(duì)較低的壓力（ ）和溫度（ 50～ 80℃ ）下 對(duì) 原料處理一定時(shí)間，然后通過突然釋放壓力爆破原料，其中液氨可以通過回收循環(huán)使用，整個(gè)過程能耗較低，是一種較有前途的預(yù)處理技術(shù) [23]。堿處理過程中還有部分纖維素被損失，不太適合大規(guī)模生產(chǎn)。 化學(xué)方法 化學(xué)處理的主要機(jī)理是使纖維素、半纖維素和木質(zhì)素吸脹，并破壞其結(jié)晶性，使其溶解并降解，從而增加其消化性。 超聲波在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用也迅速發(fā)展 ，在超高壓條件下，有機(jī)酸預(yù)處理生物質(zhì) （ 如農(nóng)作物廢棄物 ） 過程中，玉米秸稈用微波 (∕g)輻射，然后用酶在 400℃ 、 pH值 ，水解 72h，糖化率高達(dá) 98%。該方法可以減小原料粒徑、增加生物質(zhì)的內(nèi)表面積并破壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu)。常用的預(yù)處理方法包括物理方法 ， 如機(jī)械粉碎、高溫分解和高能輻射等；化學(xué)方法 ， 如臭氧分解、酸水解、堿水解和有機(jī)溶劑處理等；物理 － 化學(xué)方法 ， 如蒸汽爆破法、氨爆破法、 CO2爆破法和臨界水處理等；以及生物方法 ， 如利用白腐真菌處理等。 表 22 幾種重要的纖維 素 原料的組成 [19,20] 纖維素原料 纖維素 ， % 半纖維素 ， % 木質(zhì)素 ， % 硬 木 40～ 55 24～ 40 18～ 25 軟 木 45～ 50 25～ 35 25～ 35 玉米秸稈 40 25 17 水稻秸稈 35 25 12 甘 蔗 渣 40 24 25 纖維素 原料 的預(yù)處理 方法 天然植物纖維素原料主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成，結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。纖維素和半纖維素或木質(zhì)素分子之間的結(jié)合主要依賴于氫鍵，半纖維素和木質(zhì)素之間除氫鍵外，還存在著化學(xué)鍵的結(jié)合。 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 5 第 2章 微波輔助 預(yù)處理 纖維素 類物質(zhì) 基礎(chǔ)理論 纖維素 類物質(zhì) 的結(jié)構(gòu) 木質(zhì)纖維 素 是指天然植物纖維素原料中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。 其中預(yù)處理對(duì)后兩 步 來說是非常重要的，因?yàn)槿绻幚淼煤茫玫降念A(yù)處理后的 原料 將 更易于進(jìn)行下兩 步，而 纖維素水解 工藝一直是化工行業(yè)的一個(gè)難點(diǎn)，基于傳統(tǒng)上的水解方法會(huì)引起高污染、高催化劑消耗以及生物技術(shù)產(chǎn)物抑制作用強(qiáng)、生產(chǎn)效率低等問題，目前各國學(xué)者都致力于新技術(shù)、低消耗催化劑在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面的研究 。采用堿液浸泡后經(jīng)微波輻射處 理的甘蔗渣作為基質(zhì)進(jìn)行纖維素酶的液態(tài)發(fā)酵可以提高纖維素酶的活性，并縮短發(fā)酵周期。 朱圣東等 [16]研究了微波預(yù)處理稻草糖化工藝，比較了不同微 波處理方式對(duì)稻草糖化過程的影響 。 這 說 明 ，木質(zhì)素 的存在 對(duì)纖維 素 酶 解有很大的影 響 ， 木質(zhì)素 起著 屏蔽作用 ， 其 含量越高 ， 這 種屏蔽作用就越大 ， 從 而降 低了酶 解率。 Quang A Nguyen等詳細(xì)研究了 Fe離子的催化效果。 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 3 國內(nèi) 研究 狀況 我國在預(yù)處理領(lǐng)域的研究還處于開始階段，許多預(yù)處理方法 均 落后于歐美各國 ， 目前微波處理纖維素 原料還僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段 。 蒸爆技術(shù)在德國戰(zhàn)爭(zhēng)期間曾被廣泛應(yīng)用， 在 70年代也引起過人們的注意力， 該 技術(shù)被認(rèn)為是生物再利用過程中取得的重大進(jìn)展之一。東順一 [10]在密閉容器中用微波照射紅松、山毛櫸、甘蔗渣、稻草等材料 ， 結(jié)果表明糖化率隨著溫度的升高而升高 ， 但是如果溫度超過半纖維素和木質(zhì)素 的軟化點(diǎn)時(shí) ， 會(huì)引起過分解反而使糖化率下降。 生物法預(yù)處理技術(shù)開始是應(yīng)用于制漿工藝的打漿過程， 到了 20世紀(jì)40～ 50年代，生物分解纖維素 才 引起人們的關(guān)注，并且對(duì)其進(jìn)行研究 。 Dar等 [6]發(fā)現(xiàn)，在室溫條件下 ， 用質(zhì)量 分?jǐn)?shù) 為 1％的 NaOH溶液對(duì) 小麥秸稈 處理 7天，厭氧消化過程中微生物的消化率和生物轉(zhuǎn)化率均得到不同程度的提高。 國內(nèi)外 纖維素 類物質(zhì) 的 預(yù)處理 研究 狀況 國外 研究 狀況 在各種 預(yù)處理 方法中，堿處理和酸處理是發(fā)現(xiàn)最早、應(yīng)用最廣、最有效的預(yù)處理手段之一。 在植物原料中， 纖維 素分子大都以相互 纏繞 的晶 態(tài)結(jié) 構(gòu)存在，其分子間 以 氫鍵 形式 緊 密 結(jié)合 ，在一般 條 件下，化 學(xué) 或生物的催化 劑 很 難進(jìn) 入其大分子 內(nèi) 部使其 發(fā) 生催化水解反 應(yīng) 。 所以，尋找一種新的可再生能源已迫在眉睫 。 關(guān)鍵 詞 微波；預(yù)處理； 稻 稈 ；還原糖 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 II Research on the processes of pretreatment to rice straw cellulose with microwaveassisted Abstract Cellulose is the most abundant straw or lignocellulose translocated biomass energy, equivalent to about 64 million tons of oil, is the only predicted resource of the world which could continue providing human resources of energy at pres