【正文】 汰。此時(shí)單體轉(zhuǎn)化率約為 4%～ 5%。 成粒機(jī)理與顆粒形態(tài) 關(guān)于氯乙烯懸浮聚合過程生成多孔性不規(guī)整的理論解釋，認(rèn)為成粒過程分為兩部分； ① 單體在水中的分散和發(fā)生在水相和氯乙烯 ——水相界面發(fā)生的反應(yīng)， 此過程主要控制聚氯乙烯顆粒的大小及其分布。其原因在于鏈終止反應(yīng)主要在兩個(gè)增長的大分子自由基之間進(jìn)行，而他們在粘稠的聚合物 ——單體凝膠相的擴(kuò)散速度 顯著降低，因而鏈終止速度減慢，所以聚合速度加快，呈現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。 鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理 鏈 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來看，根據(jù)轉(zhuǎn)化率可分為三階段： ① 轉(zhuǎn)化率＜ 5%階段。 2)歧化終止 兩個(gè)活性大分子自由基相遇時(shí)，其中一個(gè)自由基奪取另一個(gè)自由基上的氫原子而飽和，另一個(gè)高分子自由基失去一個(gè)氫原子而帶有不飽和基團(tuán)，這種終止反應(yīng)的方式叫雙基歧化終止。 ② 鏈增長 單體自由基具有很高的活性，所以打開單體的雙鍵形成自由基，新的自由基活性并不衰減，繼續(xù)與其它單體反應(yīng)生成更多的鏈自由基 。用于制備合成洗滌劑、增濕劑、潤滑油添加劑、增塑劑等。略有苯酚氣味。 用途 。商品為 50%~65%的甲苯、二甲苯、礦物油溶液；理論活性氧含量 %。） g/cm3。用于制乳色玻璃、陶瓷、涂料、媒染劑、藥物、 肥料、家畜飼料添加劑、糖漿澄清劑、塑料穩(wěn)定劑等。白色無定形粉末。前者可用于制透明薄膜（ 如雨衣、臺(tái)布、包裝材料、農(nóng)膜等）、人造革、泡沫塑料和電線套層等。有氧存在時(shí)，氯乙烯過 氧化物，它可與水生成鹽酸從而腐蝕設(shè)備，過氧化物還可以使氯乙烯產(chǎn)生自聚作用。易聚合，能與丁二烯、乙烯、丙烯、內(nèi)烯腈、醋酸乙 烯、兩烯酸酯和馬來酸酯等共聚。自燃點(diǎn) 472℃ 。 原料及產(chǎn)品性能 ① 氯乙烯 ： CH2=CHCl 分子量 ，無色易液化的氣體。涂壁完成后 , 冷卻一段時(shí)間使防粘釜?jiǎng)└玫卣吃诟?,之后用清洗水沖釜以徹底沖掉多余的防粘劑 [11]。目前 , 先進(jìn)的 防粘釜技術(shù)是沖洗、噴涂與高效防粘釜?jiǎng)┑慕Y(jié)合體。防粘釜一直是聚合生產(chǎn)的重要工作 , 這方面得到了很大的發(fā)展。為了強(qiáng)化汽提效果 , 漿料經(jīng)過汽提后利用重力作用進(jìn)入閃蒸罐 , 進(jìn)一步汽 提 , 降溫 [10]?，F(xiàn)在常用的汽提塔主要有溢流堰篩板塔和無堰篩板塔 , 有堰篩板塔傳質(zhì)傳熱僅在篩板上進(jìn)行 , 在板間移動(dòng)時(shí)只有傳熱沒有傳質(zhì) , 而 無堰篩板塔在塔內(nèi)一直都在傳質(zhì) , 目前傳熱。 本 設(shè)計(jì) 中采用臥式內(nèi)加熱流化床。旋風(fēng)干燥器結(jié)構(gòu)簡單 , 投資較少 , 目前很多裝置都在用。 ④ 干燥機(jī)： 干燥器發(fā)展迅速，主要有 2 種方式 , 即氣流干燥和流態(tài)化干燥。 ③ 攪拌方式 ： 攪拌能力是聚合釜的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)之一，攪拌能力直接影響著傳質(zhì)、傳熱及樹 脂的粒態(tài)分布，最終影響產(chǎn)品的質(zhì)量，而不同的工藝方法對攪拌的要求又不盡相同。采 用微機(jī)控制，提高了批次之間樹脂質(zhì)量的穩(wěn)定性，且消耗定額低。本設(shè)計(jì)采用磷酸三鈣。 本設(shè)計(jì)的終止劑為丙酮縮氨基硫脲。 ③ 引發(fā)劑： 由于聚乙烯懸浮聚合溫度 50~60 度上下，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)溫度選擇合適的引發(fā)劑，其原則為在反應(yīng)溫度條件下引發(fā)劑的半衰期約為 2 小時(shí)最佳。 ② 分散劑： 主分散劑主要是纖維素醚和部分水解的聚乙烯醇。另外 ,為進(jìn)一步提高懸浮法生產(chǎn)的通用樹脂和專用樹脂的質(zhì)量 ,提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平 ,國外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作 ,進(jìn)一步提高了聚合轉(zhuǎn)化率 ,縮短了聚合周期 ,提 高了生 產(chǎn)效 率 ,同時(shí)也開發(fā)出一系列性能好、 易于加工的 PVC 專用樹脂 如 :超高 (或超低 )聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無皮樹脂、耐輻射樹脂、醫(yī)用樹脂、耐熱 樹脂等。現(xiàn)在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛 ,應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣 ,除了通用型的樹脂外 ,特殊用途的專用樹脂的開發(fā)越來越引起 PVC 廠家的關(guān) 注 ,球形樹脂、高表 觀密度建材專用樹脂、消光樹脂、超高 (或超低 )分子質(zhì)量樹脂等已成為開發(fā)的熱點(diǎn) [7]。 工藝特點(diǎn)：懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的一般工藝過程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑 ,然后加入氯乙烯單體 ,在去離子水中攪拌 ,將單體分散成小液滴 ,這些小液滴由保護(hù)膠加以穩(wěn)定 ,并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液 ,保 持反應(yīng)過程中的反應(yīng)速度平穩(wěn) ,然后升溫聚合 ,一 般聚合溫度在 45~70℃ 之間。 乳液聚合生產(chǎn)工藝 氯乙烯乳液聚合方法的最終產(chǎn)品為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹脂（ EPVC），工業(yè)生產(chǎn)分兩個(gè)階段：第一階段氯乙烯單體經(jīng)乳液聚 合反應(yīng)生成聚氯乙烯膠乳，它是直徑 ~3 微米聚氯乙烯初級粒子在水中的懸浮乳狀液。聚合分 2步進(jìn)行，第 1 步在預(yù)聚釜中加人定量的 VCM 單體、引發(fā)劑和添加劑，經(jīng)加熱后在強(qiáng)攪拌 (相對第 2 步聚合過程 )的作用下，釜內(nèi)保持恒定的壓力和溫度進(jìn)行預(yù)聚合。 本設(shè)計(jì)采用乙烯路線生產(chǎn)氯乙烯單體。具有代表性的 司的 Inovyl 工藝是將乙烯氧氯化法提純的循環(huán) EDC 和 VCM直 接氯化的 EDC 在裂解爐中進(jìn)行裂解生產(chǎn) VCM 。乙烯、氧氣以及循環(huán)的 HCl 在氧氯化單元生成 EDC。乙炔與氯化氫反應(yīng)生成 可采用氣相或液 VCM 相工藝，其中氣相工藝使用較多 [5]。G 左右， 加壓后的乙炔氣先進(jìn)入水洗二塔深度降溫至 10℃ 以下，再進(jìn)入硫酸清凈塔中除去粗乙炔氣中的 S、 P 等雜質(zhì) 。在進(jìn)入 21 世紀(jì)以后 ,我們要學(xué)習(xí)和借鑒國外的先進(jìn)技術(shù)和發(fā)展模式 ,結(jié)合我國的具體情況 ,發(fā)展我國的聚氯乙烯工業(yè)。二是硬制品，約占總消費(fèi)量的 ％，主要包括各種型材、管材、板材、硬片和瓶等。目前，生產(chǎn) PVC 樹脂主要采用懸浮法，少量采用乳液法及本體法。此后全國各地的 PVC 裝置相繼建成投產(chǎn)，到目前 為止，我國有 PVC 樹脂生產(chǎn)企業(yè) 80 余家，遍布全國 29 個(gè)省、市、自治區(qū)，總生產(chǎn)能力達(dá) 220 萬噸／年。近年來，盡管在發(fā)達(dá)國家受到來自環(huán)保等多方面的壓力，但世界對的總需求量仍出現(xiàn)穩(wěn)定的增長態(tài)勢。本次設(shè)計(jì)采用了氯乙烯單體懸浮聚合工藝。我國聚氯乙烯工業(yè)起步于于 50 年代，僅次于酚醛樹脂是最早工業(yè)化生產(chǎn)的熱塑性樹脂，第一個(gè) PVC 裝置于 1958 年在錦西化工廠建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力為 3000噸／年。 55 轉(zhuǎn)化水洗塔水的回收利用 54 電石渣的處理 53 三廢處理情況 52 廠內(nèi)的防火防爆措施 43 內(nèi)熱式沸騰床的計(jì)算 42 汽提塔 35 設(shè)備的計(jì)算及選型 30 沸騰床的熱量計(jì)算 29 熱量衡算 18 第二章 工藝計(jì)算 16 漿料汽提及廢水汽提系統(tǒng) 14 加料系統(tǒng) 13 工藝流程敘述 9 原料及產(chǎn)品性能 7 防粘釜技術(shù) 6 最佳的配方、后處理設(shè)備的選擇 5 乳液聚合生產(chǎn)工藝 3 乙烯路線 并且從物料衡算、熱量衡算和設(shè)備計(jì)算和選型三個(gè)方面進(jìn)行準(zhǔn)確的工藝計(jì)算，對廠址進(jìn)行了選擇，采取了防火防爆防雷等重要措施，對三廢的處理回收等進(jìn)行了敘述，畫出了整個(gè)工藝的流程圖。本設(shè)計(jì)采用懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯，介紹了采用懸浮法生產(chǎn) PVC 樹脂工聚合機(jī)理，工藝過程中需要注意的問題，包括質(zhì)量影響因素， 工藝條件及合成工藝中的各種助劑選擇，對聚合工藝過程進(jìn)行詳細(xì)的敘述。 2 單體合成工藝 路線 3 乙炔路線 7 配方的選擇 9 聚合機(jī)理 19 物料衡算 19 混料槽 23 離心機(jī) 27 包裝 52 車間照明及采暖措施 54 熱水的綜合利用 55 結(jié)束語 目前全世界 PVC糊樹脂總生產(chǎn)能力約 200 萬 t/a,其中 ,西歐是 PVC 糊樹脂生產(chǎn)廠家最多、產(chǎn)量最大的地區(qū)。 本設(shè)計(jì)為年產(chǎn)量 萬噸聚氯乙烯車間聚合工段工藝?？赏ㄟ^模壓、層合、注塑、擠塑、壓延、吹塑中空等方式進(jìn)行加工，而且具有較好的機(jī)械性能、耐化學(xué)腐蝕性和難燃性等特點(diǎn)，以其低廉的價(jià)格和非常突出的性能而廣泛地用于生產(chǎn)板材、門窗、管道和閥門等硬制品，也用于生產(chǎn)人造革、薄膜、電線電纜等軟制品。 我國聚氯乙烯 (PVC)工業(yè)起步于 50 年代，僅次于酚醛樹脂是最早工業(yè)化生產(chǎn)的熱塑性樹脂，第一個(gè) PVC 裝置于 1958 年在錦西化工廠建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力為 3000噸／年 [1]。 VCM 懸浮聚合是以水為介質(zhì)，加入 VCM、分散劑、引發(fā) 劑 、 pH 值調(diào)節(jié)劑等，在攪拌和一定溫度條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)； VCM 本體聚合僅在 VCM 和引發(fā)劑存在下進(jìn)行，無分散劑、表面活性劑等助劑； VCM 乳液聚合在 VCM、引發(fā)劑、乳化劑、 H2O 以及其他助劑存在下進(jìn)行 {而 VCM 溶液聚合是在 VCM；引發(fā)劉和溶劑存在下進(jìn)行，這種方法有溶劑回收和殘留污染問題，并且生產(chǎn)成本高，該方法已逐漸被懸浮法聚合或乳液法 沈陽化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 第一章 總論 3 聚合代。 我國 PVC 樹脂的消費(fèi)主要分為兩大類，一是軟制品，約占總消費(fèi)量的 ％，主要包括電線電纜、各種用途的膜 (根據(jù)厚度不同可分為壓延膜、防水卷材、可折疊門等 )、鋪地材料 、織物涂層、人造革、各類軟管、手套、玩具、塑料鞋以及一些專用涂料和密封件等。 中國聚氯乙烯工業(yè)有著廣闊的發(fā)展前景 ,中國地大物博、人口眾多 ,為聚氯乙烯產(chǎn) 品提供了廣大的市場。 具體工藝為：從乙炔發(fā)生器來的乙炔氣經(jīng)水洗一塔溫度降至 35℃ 以下，在保證 沈陽化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 第一章 總論 4 乙炔氣柜至一定高度時(shí)，進(jìn)入升壓機(jī)組加壓至 80kpa目前，該方法在國外基本上已經(jīng)被淘汰，由于我國具有豐富廉價(jià)的煤炭資源，因此用煤炭和石灰石生成碳化鈣電石、然后電石加水生成乙炔的生產(chǎn)路線具有明顯的成本優(yōu)勢，我國的 VCM 生產(chǎn)目前仍以乙炔法工藝路線 為主。乙烯和氯氣在直接氯化單元反應(yīng)生 成 EDC。直接氯化有低溫氯化法和高溫氯化法； 氧氯化按反應(yīng)器型式的不同有流化床法和固定床法， 按所用氧源種類分有空氣法和純氧法； EDC 裂解按進(jìn)料狀態(tài)分有液相進(jìn)料工藝和氣相進(jìn)料工藝等。采用該生產(chǎn)工藝，乙烯和氯的轉(zhuǎn)化率超過 98%，目前世界上已經(jīng)有 50 多套裝置采用該工藝 沈陽化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 第一章 總論 5 技術(shù)，總生產(chǎn)能力已經(jīng)超過 470 萬噸 /年 [6]。 本體法聚合生產(chǎn)工藝 本體聚合生產(chǎn)工藝，其主要特點(diǎn)是反應(yīng)過程中不需要加水和分散劑。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到 60%一 85%(根據(jù)配方而定 )時(shí)終止反應(yīng)，并在聚合釜中脫氣、回收未反應(yīng)的單體，而后在釜內(nèi)汽提，進(jìn)一步脫除殘留在 PVC 粉料中的 VCM，最后經(jīng)風(fēng)送系統(tǒng)將釜內(nèi) PVC 粉料送往分級、均化和包裝工序。 沈陽化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 第一章 總論 6 懸浮聚合生產(chǎn)工藝 因采用懸浮法 PVC 生產(chǎn)技術(shù)易于調(diào)節(jié)品種，生產(chǎn)過程易于控制，設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用低，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應(yīng)用，成為諸多生產(chǎn)工藝中最主要 的生產(chǎn)方法。采用兩步法聚合的優(yōu)點(diǎn)是顯著縮短了聚合周 期 ,生產(chǎn)出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機(jī)械強(qiáng)度。自從乳液聚合法工業(yè)化以后 ,歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開展了大量的研究工 作 ,目前尚未工業(yè)化生產(chǎn) ,但連續(xù)法設(shè)備費(fèi)用低 ,生產(chǎn)效率高 ,工藝難題少 ,已引起了各國科研院所和生產(chǎn)廠家的重視。 最佳的配方、后處理設(shè)備的選擇 配方的選擇 ① 單體： 氯乙烯純度 %以上。本設(shè)計(jì)采用 88%聚乙烯醇和 %的聚乙烯醇。