【正文】 在廢水性質(zhì)突然變化時(shí)（例如 pH、毒性物質(zhì)的濃度等），顆粒污泥能維持一個(gè)相對穩(wěn)定的微環(huán)境，使代謝繼續(xù)進(jìn)行。但由于產(chǎn)甲烷菌生長緩慢， 在 經(jīng)歷初期高水力負(fù)荷后，接 著需 降低進(jìn)水流量，提高進(jìn)水濃度，促進(jìn)產(chǎn)甲烷菌的生長， 以在較短時(shí)間內(nèi)形成固定的平衡微生態(tài)系統(tǒng)， 盡快形成高活性顆粒污泥 [43]。 其所能維持的最大尺寸取決于所受到的外力、 內(nèi)部的強(qiáng)度和營養(yǎng)與產(chǎn)氣的傳質(zhì)作用等因素。 顆粒 污泥 沉降性能好壞主要取決于顆粒 污泥 的有效直徑和密度。 另外， 當(dāng)廢水中缺少 N， P 時(shí)， 顆粒污泥會(huì) 因營養(yǎng)不足而部分 解體或退化 為絮狀污泥。 厭氧污泥性能的等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)見表 11[49]。 逐步提高液體上升流速 還 有利于對污泥的水力篩選，沉降性能好的污泥留在了反應(yīng)器內(nèi)，而沉降性能差的污泥被洗出反應(yīng)器 ， 從而對污泥的顆?；M(jìn)程上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 9 起到了促進(jìn)作用 [51]。 但當(dāng)液體上升流速提高到 6 m/h 或 8 m/h 時(shí)，并沒有提高反應(yīng)器的運(yùn)行效果，相反地，使得反應(yīng)器內(nèi)顆粒污泥所受剪切力加大，顆粒表面細(xì)菌大量脫落，出水中懸浮物濃度明顯升高，反應(yīng)器內(nèi)的顆粒污泥大量減少，最終導(dǎo)致運(yùn)行效果下降。荷蘭 Peka Kroef 廠在土豆和蔬菜加工過程中產(chǎn)生的高濃度 廢 水 溫度低、 COD 高、懸浮物含量高，且水質(zhì)波動(dòng)大，采用 EGSB 反應(yīng)器處理， COD 去除率約為 70%。例如， 某玉米酒廠酒精廢液的治理工程采用 EGSB+接觸氧化工藝 [56]，進(jìn)水 COD 為 12021～ 30000 mg/L，溫度 50～ 70℃，運(yùn)行 3 個(gè)月后，在容 積負(fù)荷升至 29 kg/ 時(shí)，反應(yīng)器一直保持 90%的 COD 去除率。 有研究利用糖蜜廢水連續(xù)運(yùn)行生物制氫反應(yīng)器獲得 了連續(xù)制氫生產(chǎn)的小試和中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果 [31,32]。 21 世紀(jì)后，對排放標(biāo)準(zhǔn)的提升僅靠生物法已達(dá)不到要求，所以生 物法與深度處理的物化法相結(jié)合的工藝出現(xiàn)在各個(gè)填埋場，處理效果提升的同 時(shí)帶來的問題是成本的上升。同時(shí)還含 有 多種病原微生物， 是 對 地表水及地下水的 巨大 潛在污染源 [61]， 因而 對垃 圾滲濾液的處理需要尤其謹(jǐn)慎對待。各階段所產(chǎn)生的滲濾液，其污染物濃度差別很大。 具體數(shù)據(jù)見表 14。 初期滲濾液中含有較高濃度的 NH3N、 Cl及多種重金屬離子， 初期滲濾液的氨氮濃度在 230～ 800 mg/L范圍內(nèi)波動(dòng)較大，超出厭氧消化最適宜的氨氮濃度范圍 50~200 mg/L[15]，可能在 厭氧處理過程中對微生物 的活性 產(chǎn)生抑制作用。 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 13 光合生物產(chǎn)氫 能夠產(chǎn)氫的光合生物包括光合細(xì)菌和藻類 。產(chǎn)生的高能電子從 FD 通過 FDNADP+還原酶傳至 NAIDP+形成 NADPH，固氮酶利用 ATP 和 NADPH 進(jìn)行 H+還原，生成H2[65,66]。 許多藻類 (如綠藻，紅藻，褐藻等 )能 進(jìn)行氫代謝，目前研究較多的主要是綠藻 [68]。另一條是生物光解水產(chǎn) H2，電子傳遞途徑是： H2O→ PSI工 → PSI→ Fd→ 氫酶 → H2，同時(shí)伴隨著 O2的生成。與光合細(xì)菌一樣，發(fā)酵型細(xì)菌也能夠利用多種底物在固氮酶或氫酶的作用下將底物分解制取氫氣，這些底物包括 ： 甲酸、乳酸、丙酮酸及各種短鏈脂肪酸、葡萄糖、淀粉、纖維素二糖，硫化物等。有些產(chǎn)甲烷菌可利用這一反應(yīng)的逆反應(yīng)在氫酶的催化下生成 H2。 與光合法生物制氫技術(shù)相比，發(fā)酵法生物制氫技術(shù)在許多方面表現(xiàn)出更多的優(yōu)越性 ： (1)發(fā)酵產(chǎn)氫菌種的產(chǎn)氫能力要高于光合產(chǎn)氫菌種，而目發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌的生長速率一般比光合產(chǎn)氫生物要快 ； (2)發(fā)酵法生物制氫無需光源，不但可以實(shí)現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定產(chǎn)氫，而且反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)、操作及管理簡單方便 ； (3)制氫設(shè)備的反應(yīng)容積可達(dá)到足夠大，從而可以從規(guī)模上提高單臺(tái)設(shè)備的產(chǎn)氫量 ； (4)可生物降解的工農(nóng)業(yè)有機(jī)廢料都可能成為發(fā)酵法生物制氫生產(chǎn) 的原料，來源廣且成本低廉 ； (5)兼性的發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌更易于保存和運(yùn)輸。 各種產(chǎn)氫生物的產(chǎn)氫效率見表 13。在此過程中，不 同的微生物的代謝過程相互影響、相互制約，形成復(fù)雜的生態(tài)系統(tǒng)。因此，這個(gè)階段被認(rèn)為是含高分子有機(jī)物或懸浮物廢液厭氧降解的限速階段 [52]。在此階段，產(chǎn)甲烷細(xì)菌將乙酸、氫氣和二氧化碳等轉(zhuǎn)化為甲烷。 厭氧 消化產(chǎn)氫 的 影響 因素 綜合文獻(xiàn)報(bào)道，影響厭氧消化產(chǎn)氫的因素大致可分為限制性和非限制性兩類。根據(jù)形成甲烷的基質(zhì)不同，產(chǎn)甲烷反應(yīng)可分為三類： H2/CO2形成甲烷、甲醇和甲胺類單碳有機(jī)物形成甲烷和乙酸裂解形成甲烷。 3） 產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段 在此階段，酸化階段的產(chǎn)物如丙酸、丁酸、乙醇等經(jīng)產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細(xì)菌作用轉(zhuǎn)化為乙酸、氫氣和二氧化碳。 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 16 復(fù) 雜 的 有 機(jī) 物 質(zhì)（ 纖 維 素 、 多 糖 、 蛋 白 質(zhì) 等 ）單 體（ 氨 基 酸 、 葡 萄 糖 、 甘 油 、 長 鏈 脂 肪 酸 等 ）H2+ C O2+ N H3乙 酸 丙 酸 、 丁 酸 、 乙 醇 、 乳 酸 等H2+ C O2乙 酸C H4同 型 產(chǎn) 乙酸 細(xì) 菌分 解 乙 酸 的產(chǎn) 甲 烷 細(xì) 菌利 用 H2和 C O2的產(chǎn) 甲 烷 細(xì) 菌發(fā) 酵 細(xì) 菌 產(chǎn) 氫 產(chǎn) 乙 酸 階 段產(chǎn) 甲 烷 階 段水 解 細(xì) 菌水 解 階 段發(fā) 酵 細(xì) 菌 發(fā) 酵 階 段 圖 13有機(jī)物厭氧降解過程 Fig 13 The anaerobic degradation process of anic 1） 水解階段 水解是復(fù)雜的非溶解性的聚合物轉(zhuǎn)化為簡單的溶解性的單體或者二聚體的過程。 h)) 產(chǎn)氫能力 /(molH2/mol 蔗糖 ) 產(chǎn)氣腸桿菌 Enterobacter aerogenes 糖蜜 廢水 ～ 產(chǎn)氣腸桿菌 Enterobacter aerogenes H039 葡萄糖 850 蔗糖 淀粉 27 mLH2/L 介質(zhì) 纖維素 6 mLH2/L 介質(zhì) 產(chǎn)氣腸桿菌 Enterobacter aerogenes HU39 葡萄糖 ～ 拜氏梭菌 Clostridium beijerinckil AM21B 葡萄糖 mLH2/gCOD 蔗糖 mLH2/gCOD 淀粉 1150 mLH2/gCOD 丁酸梭菌 Clostridium butyricum IF013949 葡萄 糖 丁酸梭菌 Clostridium butyricum LMG7711 葡萄糖 mLH2/gCOD 巴氏梭菌 Clostridium pasteurianum DSM525 葡萄糖 mLH2/gCOD 梭菌屬 Clostridium sp. N0. 2 葡萄糖 熱纖維梭菌 Clostridium thermocellum YS 纖維素 mLH2/gCOD 陰溝腸桿菌 Enterobacter cloacae IITBT08 葡萄糖 微生物 厭氧 發(fā)酵產(chǎn)氫的反應(yīng)原理 厭氧 發(fā)酵 的 基本 原理 發(fā)酵產(chǎn)氫是利用產(chǎn)氫微生物，在厭氧條件和酸性介質(zhì)中代謝有機(jī)物產(chǎn)生氫氣的過程 [72]， 垃圾滲濾液的降解和產(chǎn) 氫 主要是在厭氧條件下微生物的代謝過程，其基本原理是厭氧消化過程 一部分 。 產(chǎn)氫細(xì)菌的種類 許多微生物在代謝過程中可產(chǎn)生分子態(tài)的氫，僅細(xì)菌就有 20 多種 [71]，其中有依靠發(fā)酵過程而生長嚴(yán)格的厭氧菌，這類細(xì)菌在厭氧條件下分解復(fù)雜有機(jī)物，發(fā)酵糖、醇、有機(jī)酸的同時(shí)產(chǎn)生氫氣。由于不同菌體利用底物的高度特異 性，其所能分解的底物成分是不同的。產(chǎn)甲烷菌也上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 14 可被用來制氫。但是，水分解產(chǎn)生的 O2會(huì)抑制氫酶的活性，并促進(jìn)吸氫反應(yīng)，這是生物光解水制氫中必須解決的問題。放氫反應(yīng)可由兩條途徑進(jìn)行。光合細(xì)菌以還原型硫化物或有機(jī)物作為電子供體，并且在光合成過程中不產(chǎn)生 O2[67]。光合細(xì)菌屬于原核生物，催化光合細(xì)菌產(chǎn)氫的酶主要是固氮酶 [64]。 初期滲濾液 COD濃度高達(dá) 51000至 71000 mg/L，高 COD特點(diǎn)顯著，是典型填埋場滲濾液的 5倍以上；其 BOD5/COD在 ～ ， 垃圾初期滲濾液的氨氮濃度要 遠(yuǎn)低于填埋場滲濾液，并且， 初期滲濾液 C:N:P營養(yǎng)比例更優(yōu)，更有利于微生物的生長 ， 具有厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的潛力。該 pH值 適合 以產(chǎn) 氫為目的的厭氧發(fā)酵最佳 pH范圍 ~。因此， 填埋滲濾液 根據(jù)填埋場年齡的不同 ， 總體可歸為 垃圾 甲烷發(fā)酵階段和成熟階段所產(chǎn)生的滲濾液。盡管兩者都是產(chǎn)生于垃圾堆酵過程中，但由于產(chǎn)生的時(shí)間階段不同，導(dǎo)致兩者在水質(zhì)特性上存在著顯著差別。 垃圾滲濾液 主要來源于垃圾自身的水分 ，以及 垃圾在堆 酵 過程中微生物 降解有機(jī)物 產(chǎn)生的水分。早期的滲濾液處理工藝沒考慮到滲濾液的特殊水 質(zhì)，主要采用好氧生物法為主，處理效果不是很好，這個(gè)時(shí)期以北京阿蘇衛(wèi)垃 圾填埋場為典型代表。出水 COD濃度低于 2021 mg/L，去除率達(dá)到 90%。荷蘭喜力啤酒公司、丹麥嘉士伯啤酒公司和中國的深圳金威啤酒公司 等都是EGSB 反應(yīng)器的用戶 。 EGSB 反應(yīng)器的應(yīng)用在國外得到了較為廣泛的普及 [54,55]。 但液體上升流速不宜過大， 否則將 導(dǎo)致顆粒污泥的解體 。通過提高液體上升 速度 能夠使污水與微生物良好接觸，促進(jìn)顆粒污泥內(nèi)外高效傳質(zhì)，而從形成更加穩(wěn)定高效的微生物群落結(jié)構(gòu)。 該指標(biāo) 是產(chǎn)甲烷菌的一項(xiàng)重要生理活性指標(biāo)，最早由荷蘭 Zeeum 等人（ 1983）提出。 顆粒污泥的凝聚性能 取決于廢水性質(zhì)、有機(jī)物濃度、反應(yīng)器負(fù)荷高低、運(yùn)行條件 等。廢水水質(zhì)不同 ，組成顆粒污泥的有機(jī)組分含量也不同，其相對含量以 VSS/SS 比值計(jì)。 顆粒污泥的外觀不規(guī)則，有球形，也有棒形，絲狀形以及板狀形。而高活性的厭氧顆粒污泥只有在甲烷菌和產(chǎn)酸菌共存時(shí)才能容易且快速地形成 [42]。 影響反應(yīng)器性能的因素 影響 EGSB 反應(yīng)器產(chǎn)沼能力以及 廢水處理效果 的因素有很多， 除了厭氧生物處理技術(shù)所共有的影響因素 ： 溫度、 pH 值 、 營養(yǎng)物質(zhì)、抑制物等之外，培養(yǎng)高性能的顆粒污泥與保持合適的液體上升流速 （ Vup） ，同樣也 對反應(yīng)器高效運(yùn)行 起到 至關(guān)重要 的作用 。因此，三相分離器的設(shè)計(jì)成為 EGSB 高 效穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。 4) EGSB 反應(yīng)器中的顆粒污泥性能良好， 顆粒污泥床呈膨脹狀態(tài)。 2) EGSB 反應(yīng)器內(nèi)維持很高的液體 上升流速。它同時(shí)具有兩個(gè)重要的功能 ： 收集 分離器下的反應(yīng)室 內(nèi) 產(chǎn)生的氣體 ； 使分離器之上的懸浮物沉淀下來。當(dāng)廢水通過反應(yīng)器進(jìn)水系統(tǒng)進(jìn)入反應(yīng)器后，由于水的向上流動(dòng)和產(chǎn)生的大量氣體上升形成了良好的自然攪拌作用。研究剛剛起步，很多問題尚有待深入研究，特別是關(guān)于各種不同固體底料的產(chǎn)氫能力、高效產(chǎn)氫菌株的篩選、高效產(chǎn)氫反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、產(chǎn)氫代謝機(jī)理的研究以及如何克服目前生物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)氫中存在的三大難點(diǎn) :①能源轉(zhuǎn)化率太低，農(nóng)村固體有機(jī)廢棄物的發(fā)酵產(chǎn)氫研究發(fā)現(xiàn)其能源轉(zhuǎn)化率僅為上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 5 發(fā)酵產(chǎn)甲烷的 40%左 右 ； ② 有機(jī)酸累積問題，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，美國城市生活垃圾發(fā)酵過程中有機(jī)脂肪酸累積到 13000～ 20210 mg/L，時(shí)酸化反應(yīng)就會(huì)停止，而此時(shí)固體物料的氣化率尚不到 4%，所以如何解決有機(jī)酸問題是提高能源轉(zhuǎn)化率的一個(gè)關(guān)鍵問題 ； ③如何抑制產(chǎn)甲烷菌同時(shí)激活產(chǎn)氫菌。Okamoto 等 [35]對米飯、卷心菜、胡蘿卜、雞蛋、瘦肉、脂肪和雞皮進(jìn)行發(fā)酵產(chǎn)氫試驗(yàn)， 結(jié)果為胡蘿卜 產(chǎn)氫率 是 ～ ml/gVS，卷心菜 產(chǎn)氫率 為 ～ ml/gVS，米飯 產(chǎn)氫率 為 ～ ml/gVS，其余各種產(chǎn)氫比較少。 目前人們對發(fā)酵法生物制氫的研究越來越多，常用葡萄糖、蔗糖、淀粉廢水等 [17,18]來厭氧發(fā)酵法生物制氫， 也有人采用秸稈 [19],、餐 廚垃圾 [20]、城市有機(jī)固體廢棄物 [21]和生活垃圾 [22]等 。隨著氫氣用途的增加，氫氣的需求量在迅速增長，常規(guī)的制氫方法已經(jīng)無法適應(yīng)社會(huì)發(fā)展的需要，尤其是面臨嚴(yán)峻的世界性環(huán)境危機(jī)，從國內(nèi)到國外都在大力推進(jìn)和支持廢物綜合利用、節(jié)能高效的清潔生產(chǎn)項(xiàng)目，研究開發(fā)適應(yīng)社會(huì)發(fā)展需求的制氫技術(shù)已是當(dāng)務(wù)之急。尋求能源 合理 利用的新途徑，開發(fā)其它新能源，已成為人類迫切需要解決的課題。具有有機(jī)容積負(fù)上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 3 荷高、生物截留量高、固液傳質(zhì)好、投資省能耗低、占地小產(chǎn)泥少等優(yōu)點(diǎn) [11,12]，目前已廣泛應(yīng)用于釀酒廢水 、食品 加工廢水 、化工 廢水、石油 冶金 廢水處理 等領(lǐng)域，是一項(xiàng)效能 極高的處理技術(shù) [13,14,15]。 然而，從資源利用角度出發(fā)，垃圾初期滲濾液作為一類高濃度有機(jī)廢液，又是一種具有極高資源化潛力的、廉價(jià)的能源生產(chǎn)原料。 但它的處理又難于一般的高濃度有機(jī)廢水，這要是因?yàn)槔鴿B濾液水質(zhì)水量的不穩(wěn)定性。 發(fā)展生物質(zhì)的微生物制氫對我國能源結(jié)構(gòu)調(diào)整和可持續(xù)發(fā)展具有非常迫切和重要的意義，對于解決未來能源的可持續(xù)發(fā)展問題也具有十分重要的普遍意義 [3,4]。由于 氫能作為一種高效 、 可再生的燃料 ， 在燃燒時(shí)只生成水，不產(chǎn)生任何污染物，甚至也不產(chǎn)生 CO2，可以實(shí)現(xiàn)真正的“零排放”， 是一種理想的清潔能源， 正日益受到人們的重視。能源的人均占有量、能源構(gòu)成、能