【正文】 機(jī)械強(qiáng)度高。 上述過程總反應(yīng)式為 : QSOOSO OV ?? ?? ?? ? ?? ? 322 22 52 這四步中，對(duì)于釩催化劑來說，氧的吸附最慢，是整個(gè)催化氧化過程的控制步驟。也就增加了催化劑層的的阻力。硫酸產(chǎn)量決 定于送風(fēng)機(jī)的能力。 反應(yīng)是由化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制，可由動(dòng)力學(xué)模型用一般求極值的方法導(dǎo)出最佳溫度計(jì)算公式： 1212ln1 EEEE RTTTeem??? 其中， Tm – 最佳溫度 Te – 平衡溫度 R 氣體常數(shù) E1 E2 – 正逆反應(yīng)活化能 最佳溫度與平衡溫度關(guān)系式是根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)導(dǎo)出的。在 400～ 700℃范圍內(nèi)，其平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為： ?? KTK P 由此可見，平衡常數(shù)在一定范圍內(nèi)隨溫 度的升高而減小。 貴州大學(xué)畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 第 8 頁 由于上述原因，采用硫磺為原料制取硫酸有更大的優(yōu)越性。其基建投資約為硫鐵礦裝置的 50%。 硫磺制酸與硫鐵礦制酸的優(yōu)缺點(diǎn)比較 【 3】 目前我國硫酸工業(yè)是硫鐵礦制酸和硫磺制酸為主。但回收硫中 ,烴類含量少 ,不會(huì)達(dá)到爆炸限 ,而 C8H14 濃度始終恒定 ,可以認(rèn)為它已經(jīng)與硫磺中烴類達(dá)到平衡。在熔硫時(shí) ,它積聚在液硫表面而被分離出來 ,不會(huì)影響焚硫和轉(zhuǎn)化工序操作。 液態(tài)硫磺含水 分 %～ %是正常的 .固態(tài)硫磺當(dāng)含水分在 1%以上 ,熔硫時(shí)則劇烈起跑 ,影響正常操作。原料硫磺 (固態(tài) )灰分含量一般不宜超過 %。因此硫磺制硫酸擁有很好的的工業(yè)使用前景。 環(huán)保達(dá)標(biāo)成為企業(yè)生存的首要條件。 對(duì)于中國的硫酸工業(yè)來說 , 21 世紀(jì)是一個(gè)全新的發(fā)展階段 , 加入 WTO 所產(chǎn)生的影響是巨大而深遠(yuǎn)的 。對(duì)國內(nèi)硫酸企業(yè)來說和國際市場(chǎng)完全平等的接軌將意味著硫酸價(jià)格的進(jìn)一步下降。 2020 年 12月總產(chǎn)量為 萬噸，比 2020 年同期 增加了 %。由于硫磺進(jìn)口價(jià)位一直居高不下。 2020 年我國的硫酸表現(xiàn)消費(fèi)量為 萬噸。 2020 年全國也將關(guān) 閉四萬噸以下的硫鐵礦制酸，硫磺制酸法受到制酸界的廣泛關(guān)注。 硫酸也是十 分重要的化工基礎(chǔ)原料，被人稱為化工之母，衡量一個(gè)國家或者一個(gè)地區(qū)的經(jīng)濟(jì)是否發(fā)達(dá)，首先就看這個(gè)地區(qū)的硫酸產(chǎn)量。 在有色冶金工業(yè)中，需用硫酸配制電解液。 硫酸是一種非常重要的化工原料，幾乎所有的工業(yè)都直接或間接地用到它 。 硫酸在國民經(jīng)濟(jì)中的重要性 硫酸是化學(xué)工業(yè)的重要產(chǎn)品，又是許多工業(yè)生產(chǎn)的重要原料。 我國 硫酸 產(chǎn)量不足需，每年 須 進(jìn)口 硫酸 與硫磺來滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求 40%左右。進(jìn)入本世紀(jì) ,我國 硫酸 工業(yè)增長(zhǎng)勢(shì)頭加快，年平均增長(zhǎng)幅度已達(dá)到%。未來的 5至 10 年間，我國的回收硫磺預(yù)計(jì) 可達(dá)到 100150 萬噸，扣除工業(yè)用硫磺 3040 萬噸，還有 100 萬噸以上的硫磺可用于硫酸生產(chǎn)。適度發(fā)展硫磺制酸 ,使硫酸生產(chǎn)原料多元化 ,已成為我國硫酸工業(yè)發(fā)展的策略之一。我國由于硫磺資源缺乏 ,一直以硫鐵礦為主要原料。特別是20 世紀(jì) 80年代以來 ,加強(qiáng)與國外技術(shù)交流和國際合作 ,引進(jìn)部分工藝技術(shù)和先進(jìn)設(shè)備 ,通過消化和吸收國外先進(jìn)技術(shù) ,開發(fā)了許多新設(shè)備、新材料 ,使我國的硫酸生產(chǎn)技術(shù)水平有了很大的提高 ,逐步縮小了與世界先進(jìn)水平的差距。而 2020 年全國硫酸總產(chǎn)量 30 510. 93 kt ,硫磺制酸產(chǎn)量已占總產(chǎn)量的 36. 4 %。也可用蒸餾法、吹出法對(duì)工業(yè)硫酸提純制得。是半導(dǎo)體工業(yè)用量最大的化學(xué)品。主要用于生產(chǎn)磷酸，磷肥，各種硫酸鹽，二氧化鈦 (硫酸法 )，洗滌劑，染料，藥物，合成纖維等。與水混合反應(yīng)激烈，放出大量熱。一種活潑的二元無機(jī)強(qiáng)酸。凝固點(diǎn) 。貴州大學(xué)畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 第 1 頁 年產(chǎn) 20 萬噸硫磺制酸工藝設(shè)計(jì) 目錄 設(shè)計(jì)規(guī)模 設(shè)計(jì)規(guī)模 :20 萬噸 /年 產(chǎn)品及規(guī)格 : 原料 : 硫磺 規(guī)格 : 含水 :% 灰分 :% 產(chǎn)品： 98%的濃硫酸 規(guī)格：產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行中華人民共和國工業(yè)硫酸標(biāo)準(zhǔn)（ GB / T 5342020）一等品規(guī)格，硫酸質(zhì)量符合下表要求。密度 (液態(tài) )。 ％的硫酸水溶液為恒沸混合物，沸點(diǎn) 339℃ 。能使木材、紙張、棉麻織物等強(qiáng)烈脫水而炭化。生產(chǎn)方法有接觸法和硝化法。超凈高純?cè)噭?。用純凈水吸收潔凈三氧化硫氣體制得蓄電池硫酸。據(jù)統(tǒng)計(jì) ,1994 年全國硫酸總產(chǎn)量 15 300kt ,硫磺制酸只占總產(chǎn)量的 1. 0 % 。在生產(chǎn)發(fā)展中技術(shù)不斷進(jìn)取是我國硫酸工業(yè)的特點(diǎn)。 20 世紀(jì) 90 年代以來隨著污染控制的日趨嚴(yán)格 ,石油和天 然氣回收的硫磺不斷增加 ,已取代天然硫成為硫磺市場(chǎng)的主體 (近年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)為 87 %) ,世界硫磺的價(jià)格雖有波動(dòng) ,但尚能承受。硫磺還是一種清潔原料 ,生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境污染較小 ,環(huán)境效益突出。因此，在可預(yù)見的將來，我國回收硫磺的總產(chǎn)量會(huì)有較大幅度的增長(zhǎng)。所以應(yīng)引起高度重視和適度控制。 我國 硫酸 70%用于化肥生產(chǎn) ,其它為化工 ,農(nóng)藥 ,醫(yī)藥 ,冶金 ,紡織等工業(yè)。我國 硫酸 工業(yè)目前正處于快速發(fā)展時(shí)期。硫酸所以被譽(yù)為化學(xué)工業(yè)的發(fā)動(dòng)機(jī)。 鋼鐵工業(yè)需用硫酸進(jìn)行酸洗 。 其他如制革、造紙、電鍍、印染、醫(yī)藥、農(nóng)藥、煉焦、蓄電池、合成洗滌劑等生產(chǎn)也都需用 硫酸。 自從加入 WTO 后，中國徹底的打破了資源的局限性，在全球范圍內(nèi)對(duì)資源進(jìn)行優(yōu)化配置，硫酸的工業(yè)原料也根據(jù)國際市場(chǎng)進(jìn)行重組，一統(tǒng)天下的硫鐵礦制酸，幾年之內(nèi)就被逼退到只剩半壁江山。因此，我國硫磺的回收總產(chǎn)量在未來的 510 年間預(yù)計(jì)可達(dá)到100150 萬噸，除去工業(yè)上用硫磺 3040 萬噸，還有 100 萬噸以上的硫磺可共用于硫酸的生產(chǎn)。同時(shí)我國硫酸的產(chǎn)量也達(dá)到了 萬噸，增加 %，擺脫了長(zhǎng)期以來位居次席的地位，超越了美國的 30503100萬噸。 2020 年全國硫酸產(chǎn)量 萬噸，同比增加了 %其中產(chǎn)量最大的是云南。 2020 年 利用廢熱能源，硫資源帶來 的廢熱能源是硫酸行業(yè)得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，石油、天然氣、煤等主要能源原料的供不應(yīng)求更加反映出硫酸行業(yè)廢熱能源的彌足珍貴。我國現(xiàn)有利用硫酸系統(tǒng)的中壓蒸汽發(fā)電的硫酸企業(yè)只占硫酸企業(yè)總數(shù)的 %，數(shù)量太少，應(yīng)該積極利用熱管技術(shù)等新技術(shù)回收硫酸中的廢熱，提高我國硫酸廢熱的回收水平。 面對(duì)未來 , 我們充滿信心 ： 經(jīng)過入世風(fēng)雨的滌蕩之后 ， 中國必將躋身于世界硫酸強(qiáng)國之林 。大型裝置，特別是硫磺裝置，只要設(shè)計(jì)合理、管理嚴(yán)格完全可以達(dá)到這一標(biāo)準(zhǔn)。硫磺中灰分能污染加熱表面而降低它的傳熱系數(shù) ,部分灰分在熔硫槽、澄清槽中沉降 ,過多的灰分將縮短熔硫槽和澄清槽的清理周期。與完全沒有水分時(shí)比較 ,每含 1%水分 ,熔硫蒸汽的理論消耗量 (指完全沒有熱損失時(shí) )增加 %。這些酸是在潮濕的環(huán)境和在細(xì)菌的作用下 ,硫被空氣緩慢氧化而形成的。有的可以達(dá)到或超過燃爆濃度 (常溫下為 %,但液硫貯槽溫度 132℃下為 %)。溫 度降低也有分解出 H2S的傾向。生產(chǎn)成本的降低有利于企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益； 、凈化工段，只有熔硫、焚化、轉(zhuǎn)化、干吸、成品工段，原料的加工也比硫鐵礦制酸裝置簡(jiǎn)單，因此工藝流 程短，物料處理量少，設(shè)備少，建設(shè)工期短。 ，有利于環(huán)境的保護(hù) 。 其平衡常數(shù)為： ***223OSOSOpPPPK?? 式中， P*3SO、 P*2SO、 P*2O分別為 SO SO O2的平衡分壓。從平衡轉(zhuǎn)化率的角度，溫度低，平衡轉(zhuǎn)化率就高，操作溫度低有利；從反應(yīng)速率的角度，溫度高，反應(yīng)速率就快，操作溫度高有利，但是催化劑有活性范圍，太高太低都不行。 SO2最適宜濃度的選擇 SO2 最適宜濃度必須要保證產(chǎn)量和最大經(jīng)濟(jì)效益。但要是增加 SO2的濃度，又必須要增加催化劑的填裝量。 SO2氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 二氧化硫在催化劑表面上氧化成三氧化硫的過程一般認(rèn)為分四步進(jìn)行 : ，使氧分子中原子間的鍵斷裂成為活潑的氧原子； 子； ，化合成為三氧化硫分子； ，進(jìn)人氣相。（ SO2， O2的起始濃度 a，b以及轉(zhuǎn)化率 X ） )1( 232 22 ????? SOSO SOo pp ppkr 223OSOPSO ppk p?? SO2的摩爾分率 )1(100 ??? ay ?? ddaddyr ????? 100 PaabPO ??? ??? PaaPSO ??? ??? )1(2 PaaPSO ??? ?? 將此三式代入動(dòng)力學(xué)方程式便可得： ?? ddxaddyr 100??? ? ? ? ? ??????????? ??? 22 1100 xK xaxaxbpxxa kddx P? 催化劑的選擇 在硫酸生產(chǎn)過程中 ,研制耐高溫高活性催化劑相當(dāng)重要 ,普通催化劑允許起貴州大學(xué)畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 第 11 頁 始的∮ (SO2)在 10%以下 ,若能提高它們的耐熱性 ,在高溫下仍能長(zhǎng)期的保持高活性 ,就可以允許大大提高起始的∮ (SO2),不但能增加生產(chǎn)能力 ,降低生產(chǎn)成本 ,而且能獲得滿意的 SO2轉(zhuǎn)化率 .現(xiàn)在我國廣為采用的是 S1012H 型、 S1071H 型和 S108H 型三種催化劑 ,它們?yōu)榄h(huán)狀釩催化劑 .比較先進(jìn)的有 S1012H(Y)型、S1071H(Y)型 ,它們是菊花環(huán)狀釩催化劑 ,床層阻力降比 上述二系列催化劑基本相同 ,催化劑化學(xué)成分同上述二系列相同，主催化劑為 V2O5,助催化劑為 K2O、K2SO、 MO3等 .將 SO2 氧化 SO3 的催化劑主要有三種：金屬鉑、金屬氧化物（主要是氧化鐵）和釩催化劑。 氧化鐵催化劑 ：主要成份三氧化二鐵 (Fe2O3)，該催化劑雖然價(jià)廉易獲得，但只有在 640℃以上高溫時(shí)才具有活性，轉(zhuǎn)化率一 般只有 4550%，工業(yè)上也不宜采用氧化鐵催化劑。產(chǎn)品一般為圓柱形，直徑 410mm,長(zhǎng) 615mm。 以前國內(nèi) 釩催化劑 廣泛采用的是 S101 型。 S1071H 型和 S1071H（ Y）型催化劑的起燃溫度為 360℃ 370℃，正常使用溫度為 480℃ 580℃，適合作“引燃層”催化劑（低溫釩 催化劑）。所以在本設(shè)計(jì)中催化劑采用國產(chǎn)的 S107 型催化劑。 流程三：三塔兩槽三泵干燥酸與一吸酸混合流程 貴州大學(xué)畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 第 14 頁 圖 三塔兩槽三泵干燥酸與一吸酸混合流程示意 流程四：三塔一槽一泵流程 圖 三塔一槽一泵流程示意 四種干吸流程的特點(diǎn)見下表： 表 四種干洗流程對(duì)比表 流程 特點(diǎn) 相對(duì)投資額 /1 流程一 流程長(zhǎng)、設(shè)備多 ,控制點(diǎn)多 ,串酸量大 ,酸泵及酸冷卻器材料的耐腐蝕要求高 ,裝置占地面積大 ,尾氣排放的 SO2量小 ,投資額高 流程二 控制點(diǎn)略少 ,串酸量大 ,酸泵及酸冷卻器材料的耐腐蝕要求略高 ,尾氣排放的 量略大 ,硫的損失略高 ,投資額中等 流程三 控制點(diǎn)略少 ,串酸量小 ,酸泵及酸冷卻器材料的耐腐蝕要求略低 ,尾氣排放的 SO2量小 ,投資額中等 貴州大學(xué)畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 第 15 頁 流程四 流程短 ,設(shè)備少 ,控制點(diǎn)少 ,無需串酸 ,裝置占地面積小 ,尾氣排放的 SO2 量略大 ,投資省 通過對(duì)上述四種干吸流程的分析比較 ,對(duì)于目前國內(nèi)大、中型硫磺制酸裝置 ,認(rèn)為干吸流程宜采用流程三（三塔兩槽三泵干燥酸與一吸酸混合 流程），理由如下： 1. 流程一所使用的管線復(fù)雜 ,設(shè)備多 ,控制點(diǎn)多 ,容易造成管道泄漏的點(diǎn)多 ,控制麻煩。國內(nèi)目前制造酸泵的材料而言 ,也不能滿足要求；又由于流程二的串酸量大 ,串酸管線多 ,因此酸泵的揚(yáng)量大 ,電耗多 ,操作費(fèi)用高，控制點(diǎn)也多。但 相信隨著制造業(yè)的不斷發(fā)展 ,今后 ,此流程將會(huì)被逐步采用。 國內(nèi)大部分硫磺制酸企業(yè)是 由硫鐵礦制酸改造來的 , 干燥用 93% 酸、吸收用 98% 酸 , 沿用了以前硫鐵礦制酸的干吸流程 , 例“ 3 塔 3 槽”、“ 3 塔 2 槽” (吸收合用 ) 等 , 這樣配管貴州大學(xué)畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 第 16 頁 多 , 操作復(fù)雜。近年 來 , 陽極保護(hù)技術(shù)在干吸工段得到了廣泛應(yīng)用 , 如陽極保護(hù)不銹鋼管殼式濃硫酸冷卻器、陽極保護(hù)不銹鋼濃硫酸管道、陽極保護(hù)不銹鋼槽管式分酸器、陽極保護(hù)不銹鋼混酸槽等 , 大大降低了設(shè)備腐蝕速率 , 延長(zhǎng)了設(shè)備的使用壽命 , 提高了濃硫酸 的質(zhì)量 , 提高了系統(tǒng)的開車率 , 值得推廣。 2. 轉(zhuǎn)化器生產(chǎn)能力要大 ,單臺(tái)轉(zhuǎn)化器能力要與全系統(tǒng)能力配套 ,不要搞多臺(tái)轉(zhuǎn)化器。 3. 靠 SO2 反應(yīng)放出的熱量 ,應(yīng)能維持正常操作 ,不要從外 界補(bǔ)充加熱 ,亦即要求達(dá)到 ” 自熱 ” 平衡。在同規(guī)模、同轉(zhuǎn)化率的硫磺裝置中