【正文】 .................................................................... 4 3 研究計劃： ........................................................................................................................... 5 論文選題的立論、目的及意義 ..................................................................................... 5 本課題的主要研究內(nèi)容 ............................................................................................... 6 研究方案 .................................................................................................................... 7 技術(shù)方案 .................................................................................................................. 7 實施方案所需要的條件 ............................................................................................. 8 擬解決的關(guān)鍵問題 .................................................................................................... 8 本課題難點分析 .......................................................................................................... 8 預(yù)期的研究成果及創(chuàng)新點 ............................................................................................ 9 ............................................................................................................................... 9 1 ：沸石咪唑酯骨架材料的成型研究 ： ZIFs 化合物的背景介紹 金屬有機骨架材料（ MOFs）是利用金屬離子同有機配體之間的金屬 配體絡(luò)合作用而自組裝形成的超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但是，這些進步都是建立在大量物質(zhì)能源消耗的基礎(chǔ)之上。 但研究者發(fā)現(xiàn)金屬有機骨架材料較一般的無機和有機多孔材料有特殊的優(yōu)勢，因此成為了科學(xué)界廣泛關(guān)注的焦點 [5]。 美國的 Yaghi教授及其研究小組率先在這方面獲得了引人注目的研究成果， Yashi教授分別在《自然》、《科學(xué)》雜志上發(fā)表了其最新研究，研發(fā)出了一種新型的多孔晶體材料 ——沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ ZIFs） [6]。[6]。 這可以在一定程度上克服了 MOFs材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性差的缺點，并且與傳統(tǒng)沸石相比，它具有產(chǎn)率高、微孔結(jié)構(gòu)便于調(diào)整、結(jié)構(gòu)和功能變化多樣的特點，這可以大大提高其吸附功能和選擇性，更加有效地解決環(huán)境問題 [8]。但是合成這種新型沸石是十分有意義的，因為這些微孔可以由密集且高度有序的過度金屬位點連接而成，這些位點的帶電性 以及空間結(jié)構(gòu)是可以通過這些功能性有機連接來調(diào)控的?？梢缘玫礁呒兌鹊慕Y(jié)晶態(tài)固體配合物。此法具有高效性和快速篩選性。所制得的ZIFs 材料具備穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu)，較好的熱穩(wěn)定性好和化學(xué)穩(wěn)定性。也有研究者合成了 Ni+、 Hg2+、 Cd2+、 Fe2+等多種金屬與咪唑的配體聚合物 [1112]。陳小明教授課題組在咪唑銅方面進行了更深一步的研究，合成了包含Cu+的 Cu2(im)3配位聚合物，以及包含 Cu2+的 Cu3(im)4配體聚合物 [15]。 Cu+和 2甲基咪唑在一定條件下可以配位得到一維 Zigzag鏈結(jié)構(gòu)的 [Cu(mim)] n 聚合物，引入環(huán)狀憎水模板劑可以為此類聚合物引入環(huán)狀結(jié)構(gòu) [17]。此外，陳小明教授還分別從熱力學(xué)、動力學(xué)等方面，系統(tǒng)地對導(dǎo)致聚合物的結(jié)構(gòu)多樣性的因素進行了分析，對于探明各個影響因素同聚合物的結(jié)構(gòu)關(guān)系有重大意義 [19]。通過對 ZIF8 和 ZIF11 兩種材料的研究，發(fā)現(xiàn)他們具有恒定的孔結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá) 1810m2/g，可以在溫度達(dá)到 550℃ 的時候保持很好的熱穩(wěn)定性，對于堿性溶液和有機溶液有顯著的耐腐蝕性 [20]。在高氫氣負(fù)載下， ZIF8 材料可以吸附 28個氫氣分子。此外， ZIFs材料在較低的壓力下表現(xiàn)出對二氧化碳?xì)怏w有很強的粘附作用，并且一體積的 ZIF69 材料可以吸附 體積的二氧化碳?xì)怏w，而 MOF177 材料只能夠吸附 體積的二氧化碳。結(jié)果表明： ZIF69 材料同 ZIF68 材料相比，在 CO2 分離方面有很大的優(yōu)勢，這很可能是由于連接物配體中有氯離子的存在。 ZIFs 化合物的性能及應(yīng)用 ZIFs 材料在氣 體儲存和分離過程有著極佳的性能。ZIFs 對不同氣體吸附性能的差異，一方面取決于聚合物的微孔孔徑與 吸附氣體的分子半徑相匹配的程度；另一方面，配位聚合物與吸附氣體之間的相互作用對吸附能力也有很大的影響。 Tian 等研究者 [27]組合成的一種鈷咪唑配位聚合物， [Co5(im)10考慮 到 ZIFs 材料配體多樣性、結(jié)構(gòu)的拓?fù)涮匦?，未來有望合成更多具備特殊性能的材料。但是，通過科學(xué)界的共同努力，相信不久的將來，我 們可以實現(xiàn)這種材料的大規(guī)模生產(chǎn)以及工業(yè)上的合理利用。正是由于 ZIFs 材料極佳的穩(wěn)定性、廣泛的拓?fù)湫?、化學(xué)多樣性，使得其在氣體分離方面有著很大的應(yīng)用前景。加之 結(jié)構(gòu)中含有大量的咪唑酯環(huán)， ZIFs具有較強的疏水性。 在原油精煉過程中， C C C4組分中鏈烷烴和鏈烯烴的分離過程要消耗大量的能耗。 Vos 等 [33]對比了 5A分子篩與兩種金屬 有機骨架材料 MIL9 Cu3[BTC]2 對碳五餾分的液相吸附分離性能，表明三種材料組合使用，可以實現(xiàn) C5 餾分中二烯烴、烯烴和烷烴等組分的分離。但是，成型后的材料其吸附性能往往會有很大成度得下降 。希望對于揮發(fā)度相對接近的烴類分離，以及溫室氣體的采集與脫附，給予一定的實踐意義。酸性位被破壞原因可能是在煅燒過程中，分子篩質(zhì)子同粘土中的硅元素發(fā)生了離子交換。 利用密度泛函理論和量子力學(xué)計算工具，針對 ZIF ZIF7和硅溶膠、擬薄水鋁石、羧甲基纖維素、田菁粉、淀粉、聚乙烯醇、多元羧酸等不同類型的粘結(jié)劑，分別尋找其最低能量構(gòu)型，得到穩(wěn)定構(gòu)型的微觀結(jié)構(gòu)和參數(shù)，篩選孔結(jié)構(gòu)與 ZIFs 相似度高的無機助劑。 （ 3） ZIFs 的原位合成 前期制備的堇青石莫來石蜂窩陶瓷是一種合適的催化劑載體，具有孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大的特點。 （ 5）小分子烴類在 ZIFs 成型樣品中的吸附平衡研究 以小分子烷烴 /烯烴、直鏈烴 /支鏈烴，如乙烷 /乙烯、丙烷 /丙烯、丁烷 /丁烯、丁烯 /異丁烯等為分離對象，根據(jù)孔結(jié)構(gòu)表征分析結(jié)果，選擇孔徑適宜的 ZIF ZIF7原粉及成型樣品，采用靜態(tài)重量法分別研究單個烴類組分的等溫吸附行為，選擇適宜的吸附等溫線類型，明確吸附的機理，建立相應(yīng)模型，并得到吸附熱和烷烴 /烯烴、直鏈烴 /支鏈烴的分離因子，結(jié)合成型條件及分析表征結(jié)果，揭示 ZIFs 成型樣品結(jié)構(gòu) 性能的關(guān)系。 研究方案 技術(shù)方案 該課題首先需要通過密度泛函理論，模擬出 ZIFs 材料、常用粘結(jié)劑的最穩(wěn)定構(gòu)型。 最后，研究成型樣品吸附分離小分子烴類的機制。無機粘結(jié)劑相對剛性的結(jié)構(gòu)在煅燒過程中也可能會造成 ZIFs 的結(jié)構(gòu)改變。 3. ZIFs 成型樣品結(jié) 構(gòu)與烴類分離性能的關(guān)系 通過小分子烴類在 ZIFs 成型樣品中吸附平衡和吸附動力學(xué)的研究，認(rèn)識烴類與 ZIFs 的相互作用機理，揭示成型樣品結(jié)構(gòu)與烴類分離性能的關(guān)系。對于成型工藝的 研究可參考的文獻(xiàn)還很少，考慮到 ZIFs 的結(jié)構(gòu)同分子篩的結(jié)構(gòu)有很大的類似性，所以我們可以通過查閱分子篩成型的相關(guān)文獻(xiàn)，希望從中找到答案。 Denayer等 [36]對 MIL53進行了成型后分離 CH4/CO2的研究，用聚乙烯醇（ PVA）水溶液作為粘結(jié)劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與純 MIL53樣品比，含 13wt%PVA的 MIL53 小球?qū)?N2的吸附量下降了 32%，當(dāng)活化溫度高于 PVA 的熔點時， MIL53 晶體表面可能被熔化的 PVA 覆蓋，從而導(dǎo)致部分小孔被堵塞。 9 預(yù)期