【正文】 技術(shù)中，進(jìn)入電解槽的鹽水質(zhì)量是這項技術(shù)的關(guān)鍵，其對離子膜的壽命、槽電壓和電流效率及產(chǎn)品質(zhì)量有著重要的影響。電解槽按供電方式分類 有單級式和復(fù)級式兩種。應(yīng)當(dāng) 注意 的是 ，鹽水的 pH 值會直接關(guān)系到鰲合樹脂對 Ca2+、 Mg2+的總交換量，鹽水pH 值以控制在 為好，且 pH 值為 177。 ○ 2 在過濾器切換時，在原液循環(huán)操作時必須停止加入鹽酸，純水加入不停止。 碳素?zé)Y(jié)管由于長期使用失效后，一般可用鹽酸浸洗，使其恢復(fù)性能再投人使用。表面過濾時，含懸浮物的液體置于過濾介質(zhì)一側(cè)，另一側(cè)為清液，過濾后形成濾餅層；在深層過濾中，是不形成濾餅的，顆粒尺寸小于介質(zhì)的孔隙，顆粒經(jīng)過長而曲折的通道，在慣性和擴(kuò)散的作用下，進(jìn)人 通道的顆粒會趨向通道壁面，并借靜電作用和表面力附著其上。 （ 2）過濾 懸浮物 過濾一般用碳素?zé)Y(jié)管過濾器處理。 12 二次鹽水精制 離子膜鹽水的二次精制過程包括 懸浮物過濾，用螯合樹脂處理 Ca2+、 Mg2+陽離子的工藝過程 。 沉淀鹽泥懸浮物 可 用 的 助沉劑 有 很多，但目前國內(nèi)大多采用聚丙烯酸鈉溶液作為鹽泥懸浮物的助沉劑。而且化鹽水由淡鹽水、回鹽水、洗泥水、返洗污水及雜水按比例配好，控制 好化鹽的溫度， 使 之穩(wěn)定在指標(biāo)范圍以內(nèi)，以 便 沉淀物 更容易在沉清桶內(nèi)沉淀。并把過濾鹽水送到樹脂塔經(jīng)過離子交換制成合格的二次鹽水，以供電解工段使用。 （ 3）高濃度燒堿用膜。如今，離子膜電解的研究主要體現(xiàn)在以下幾個方面： （ 1）低電耗膜。 ② 離子膜本身的費(fèi)用也非常昂貴，容易損壞，目前國內(nèi)尚不能制造?？梢员苊馑y和石棉對環(huán)境的污染。 10 ⑥ 氫氣純度高。 ⑤ 氯氣純度高。h/t NaOH。隔膜法電解槽制得電解液中只含 10％ 12％ (wt)NaOH 溶液，而需要蒸發(fā)，并且含鹽量高 (1％ 5％ wt)， 同時 石棉隔膜壽命短又是強(qiáng)的致癌物質(zhì)。目前國內(nèi)離子膜法投資比隔膜法或水銀法高，其主要是 因?yàn)?離子膜法制堿技術(shù)和主要 的設(shè)備及膜均是從國外引進(jìn)， 所以 整個成本很高，隨著離子膜制堿技術(shù)和裝置 (含膜 )的國產(chǎn)化率提高，其成本會逐漸降低，并最終會低于隔膜法和水銀法的投資成本。 電解制堿的特點(diǎn) 離子膜法電解槽生產(chǎn)氯氣和燒堿，其優(yōu)點(diǎn)是避免汞害和石棉污染，又節(jié)省能耗，相對于石墨電解槽來說避免了鉛的危害。在燒堿出口數(shù)量增加的同時，氯堿工業(yè)逐步從以燒堿需求為主導(dǎo)，向以氯定堿的方式轉(zhuǎn)變。到解放前，全國 只有 9 家氯堿廠，燒堿總產(chǎn)量為 萬 t/a。 美、日、歐大型氯堿企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)向精細(xì)化工升級，其長遠(yuǎn)戰(zhàn)略就是發(fā)展精細(xì)化工，不斷提高產(chǎn)品精細(xì)化率。 第二，以聯(lián)合兼并等方式，向大型規(guī)模發(fā)展。美、日、歐三個地區(qū)大體上占世界總產(chǎn)量的 73%，預(yù)計到 2021 年美國和歐洲的燒堿產(chǎn)量為2170 萬噸，由原來占 63%的比例降為 48%。 世界氯堿工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀 由于離子膜法具有節(jié)能、產(chǎn)品濃度和純度高，無公害而且投資、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較低，因此，無論國內(nèi)還是國外，在新建、改造和礦建燒堿的生產(chǎn)裝置時，將首先考慮采用這一技術(shù)。一般情況下，發(fā)展中國家工業(yè)發(fā)展的初期用氯量較少，由于氯氣又不宜長途運(yùn)輸，所以總是以氯氣需用量來決定燒堿產(chǎn)量，往往出現(xiàn)燒堿短缺。通過運(yùn)用先進(jìn)設(shè)備，提高電解槽的電能效率和堿液蒸發(fā)熱能的利用率，來降低燒堿的電耗和蒸汽消耗。 能源消耗大 主要是用電量大。 鹽水的物理性質(zhì) 氯化鈉溶液的溶解度 NaCl 易溶于水， 隨 溫度升高， NaCl 在水中的溶解度略有增加，不同溫度下氯 化鈉在水中的溶解度見表 12。就 NaCl 而言，湖鹽質(zhì)量最佳， NaCl含量 9699%；井礦鹽次之， NaCl 含量 9398%；我國原鹽的組成見表 11： 表 11 中國原鹽組成 [2] 品種 產(chǎn)地 NaCl Ca2+ Mg2+ H2O 水不溶物 海 鹽 河北長蘆 遼寧復(fù)州灣 山東青島 江蘇淮北 浙江梅山 福建莆田 海南鶯歌 湛江馬留 湖 鹽 內(nèi)蒙雅布賴 內(nèi)蒙古蘭泰 青海茶卡 新疆鹽湖 井礦鹽 四川自貢 四川五通橋 安徽宣城 湖北應(yīng)城 ③ 原鹽的物理性質(zhì) 純鹽為氯化鈉，分子式： NaCl 分子量： ，為無色透明的正六面體結(jié)晶。由于地4 殼變化，海洋的一部分分離內(nèi)陸海，經(jīng)過億萬年的自然蒸發(fā)，形成鹽湖 (如大鹽湖和死海 )和鹽池。 燒堿的主要用途 燒堿是國民經(jīng)濟(jì)各部門用途極廣的基本化工原料。 1熔融熱： 千卡 /千克 ℃ （熔融 319℃ ） 1汽化熱： 千卡 /克分子 1導(dǎo)熱系數(shù)： 千卡 /米 沸點(diǎn)： 1390 不同濃度的燒堿溶液具有不同的沸點(diǎn)。如果把濃度的的燒堿濃縮、脫水需要3 吸收熱量，這個熱量稱為脫水熱。 溶解度：易溶于水， 15℃ 時為 克分子 /升。在熔融狀態(tài)下，當(dāng)溫度為 340～ 500℃ 時其重度為 ～ 。 本次設(shè)計是年產(chǎn) 40kt/a 離子膜制堿項目。 通過進(jìn)行化工專業(yè)知識的初步設(shè)計的學(xué)習(xí)和訓(xùn)練，從而將所學(xué)的知識由感性認(rèn)識提高到理性認(rèn)識，為以后工作奠定基礎(chǔ)． 由于自身能力所限，設(shè)計中的疏漏在所難免， 敬請 各位老師能給予 批評和指 正！ 2 第一章 概 述 氯堿工業(yè)是生產(chǎn)燒堿、氯氣和氫氣以及此衍生系列產(chǎn)品的基本化學(xué)工業(yè)，其產(chǎn)品廣泛用于國民經(jīng)濟(jì)各個部門，對國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)具有重要的作用。1 前 言 畢業(yè)設(shè)計是國家高等工科學(xué)校極其重要且必不可少的教學(xué)工作之一， 是提高和檢驗(yàn)學(xué)生 學(xué)習(xí)質(zhì)量的重要手段。 通過此次設(shè)計，全面培養(yǎng)和檢查了我們綜合運(yùn)用所學(xué)知識提高理論聯(lián)系實(shí)際的能力和素質(zhì)，鞏固和加深了基礎(chǔ)知識和基本技能訓(xùn)練。 為此，擬在呼和浩特市 新建 40Kt /a 燒堿 的氯堿廠 ，以滿足周邊市場的需求。 燒堿的物 化性質(zhì) 化學(xué)式： NaOH 分子量： 比重： （ 20℃ ）。一般工業(yè)品含有少量氯化鈉和碳酸鈉，呈白色稍帶淺色光澤固體結(jié)晶。燒堿溶于水時釋放熱量，濃度越高釋放的熱量越大，這種熱量稱為溶解熱。在工業(yè)生產(chǎn)中，由于固堿中含有少量氯化鈉和少量水，因此其凝固點(diǎn)在 320℃ 左右 [1]。燒堿溶液的比熱隨著溶液濃度的提高而下降，同時升高溶液溫度，比熱也有所下降。 因之易潮解故 固體燒堿必須貯于密閉的鐵罐或塑料的包裝袋中。 及鹽水溶液的性質(zhì) 原鹽概述 ① 原鹽的來源 世界上的鹽大部分存在于海水中，海洋中氯化鈉的濃度平均為 3336 g/L。 ② 各國的原鹽組成 原鹽的質(zhì)量因產(chǎn)地和生產(chǎn)方法的不同，質(zhì)量不一?！?)；熔解熱 517J/g；臨界濕度 (20℃ )%；在 1 ㎏純水中的熔解熱為 。 表 13 不同濃度的鹽水溶液的密度 [3] 6 濃度(％ ) 0 10 20 溫 30 度 40 50 60 80 100 1 2 4 6 1,0125 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 氯堿工業(yè)的生產(chǎn)特點(diǎn)，除原料易得、生產(chǎn)流程較短外， 除此之外 還有三個突出特征[4]。因此，電力供應(yīng)狀況和電價對氯堿產(chǎn)品的生產(chǎn)成本影響極大，各國始終的把降低能耗作為電解法的核心問題。在一個國家和地區(qū)，對燒堿和氯氣的需求結(jié)構(gòu)不一定符合燒堿和氯氣的供給結(jié)構(gòu)，因此出現(xiàn)了燒堿和氯氣的供需平衡問題。 腐蝕和污染 氯堿產(chǎn)品如燒堿、鹽酸等具有強(qiáng)腐蝕性，在生產(chǎn)過程中使用的原材料如石棉、汞、含氯廢氣等都可能對環(huán)境造成污染，因此防止腐蝕和環(huán)境污染也一直是氯堿工業(yè)努力革新的方向。1997 年世界燒堿生產(chǎn)能力有所增長，約為 5075 萬噸，產(chǎn)量約為 4340 萬噸， 2021 年預(yù)測生產(chǎn)能力約為 5189 萬噸，產(chǎn)量約為 4548 萬噸，一些老裝置將被關(guān)閉。 世界先進(jìn)國家大多數(shù)彩用離子膜法生產(chǎn)燒堿，日本離子膜法工藝占 88%，而我國僅占 15%不到。 第三，發(fā)展以氯堿為原料的項目，確定精細(xì)化工發(fā)展戰(zhàn)略。 1929 年，愛國實(shí)業(yè)家吳蘊(yùn)初在上海集資創(chuàng)辦了我國第 1 個氯堿廠 —— 天原電化廠。 1995 年，我國燒堿總產(chǎn)量達(dá)到 萬 t， 2021 年升至 萬 t。 離子膜燒堿不僅質(zhì)量好；能耗低，而且從根本上解決由石棉隔膜法制堿造成的石棉絨對水質(zhì)的污染和對操作人員健康的影響。離子膜法比水銀法投資節(jié)省 10%15%，比隔膜法節(jié)省 15%25%。水銀法 雖然 可以從電解槽直接制得濃度為 50％ (wt)的 NaOH溶液，不需要蒸發(fā)，而且含鹽低 (45mg/L)，產(chǎn)品質(zhì)量好，但是水銀被公認(rèn)為是有害物質(zhì)，此法不宜采取 。h/t，而隔膜法或水銀法的綜合能耗為 3200kw 可用于合成纖維、醫(yī)藥、水處理及石油化工工業(yè)等部門。完全 適合 某些氯氧化法聚氯乙烯對氯氣的要求。離子膜具有較穩(wěn)定的化學(xué)性能，幾乎無污染和毒害 。 離子膜法電解制堿雖然具有以上優(yōu)點(diǎn)，但也存在如下缺點(diǎn) [5]： ① 離子膜法制堿對鹽水質(zhì)量要求遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于隔膜法和水銀法， 因此要增加鹽水的二次精制， 也就是 增加了設(shè)備投資費(fèi)用。國內(nèi)外對于離子膜法在提高堿液濃度、增大電流密度、延長膜 壽命方面都在進(jìn)行新的探索。目前膜對鹽水和電解操作條件要求比較高，對各項雜質(zhì)都很敏感，因此開發(fā)對雜質(zhì)具有耐久力的膜是一項新課題。 此崗位主要是將化鹽工序送來的鹽水經(jīng)過過濾器，送到精鹽水槽。首先， 在 化鹽崗位要保持化鹽桶鹽層高度穩(wěn)定，以保證流出化鹽桶的粗鹽水 中 NaCl 濃度穩(wěn)定，避免物流的密度差導(dǎo)致浸清桶返渾。一般過堿量控制范圍為： NaOH， ~； Na2CO3， ~[2]。橙清后的鹽水再經(jīng)砂濾器，進(jìn) 一步過濾除去沉積物。使進(jìn)入鹽水罐的鹽水絕對不 含 ClO，且過量亞硫酸鈉也控制在一定范圍內(nèi)。過濾方式分為兩大類，一類為表面過濾，另一類為深層過濾。其條件為： ① 過濾器過濾壓差大于 ； ② 過濾器運(yùn)行時間達(dá)到 48h； ③ 若過濾鹽水中固含量大于 1 106 時就應(yīng)強(qiáng)行切換。 5℃ 鹽酸濃度 31%（ wt） 操作要點(diǎn) ○ 1 PH 值調(diào)節(jié)的自動控制。 （ 4）樹脂吸附 離子膜法處理鹽水用離子交換樹脂是專 門開發(fā)的，它是一種大孔鰲合型陽離子樹脂，其交換基為胺基磷酸型或亞胺基二乙酸型 [6]，進(jìn)口樹脂與國產(chǎn)樹脂工作原理一樣：在線工作的鰲合樹脂 (Na 型 )中的鈉離子被其它金屬離子，特別是二價陽離子 的 置換。 電解槽 離子膜電解槽主要由陽極、陰極、離子膜和電解槽框等組成。離子膜電解槽的操作關(guān)鍵是使栗子面膜能夠長期穩(wěn)定的保持較高的電流效率和較低的槽電壓，進(jìn)而穩(wěn)定直流電耗，延長膜的使用壽命，不因誤操作而使膜受到嚴(yán)重?fù)p壞 ，同時也能提高產(chǎn)品質(zhì)量 [7]。 淡鹽水脫氯 在離子膜法生產(chǎn)過程中，淡鹽水脫氯是其重要的組成部分，含氯的淡鹽水如果送到一次鹽水重飽和，會導(dǎo)致下列后果：腐蝕設(shè)備、管道及儀表；破壞鹽水澄清器殘渣沉淀；使砂濾器鹽水精制不良；腐蝕碳素?zé)Y(jié)管；影響鰲合樹脂處理能力等。處理過程是這樣的：淡鹽水 (t =7580 ℃ )中加人鹽酸，控制 pH 值 177。 離子膜堿液蒸發(fā)有以下兩個特點(diǎn)： (1)流程簡單，簡化設(shè)備，易于操作； (2)度高，蒸發(fā)水量少，蒸汽消耗低 。 15 第 四 章 鹽水二次精制及脫氯介紹 二次鹽水精制 離子膜鹽水的二次精制過程包括 懸浮物過濾，用螯合樹脂處理 Ca2+、 Mg2+陽離子的工藝過程。離子交換膜運(yùn)行時要求鹽水中的 Ca2+、 Mg2+總含量低至 20~30μ g，而正確操作過濾器和樹脂塔系統(tǒng)是保證二次精制鹽水質(zhì)量的核心 [10]。選擇螯合樹脂的原則是從交換容量大、再生效率高、體積變化小、阻力降小、抗氧化性強(qiáng)及價格經(jīng)濟(jì)性幾方面綜合考慮。其處理鹽水的過程可描述為：吸附、脫吸和再生的過程。又表現(xiàn)出一定的化學(xué)排斥力。在已“洗脫”金屬離子的“ H”型樹脂中加入 4％的 NaOH 溶液，調(diào)節(jié)其 pH 值為 14。這種樹脂在溶液中有 1 價和 2 價離子共存時，選擇吸收 2 價離子，吸收能力如下：Hg2+Cu2+pb2+Ni2+Cd2+Zn2+C02+Mn2+Ca2+Mg2+Ba2+Sr2+Na+。 ① 溫度 螯合樹脂與鈣、鎂的螯合反應(yīng)是在一定溫度下進(jìn)行的 。 ② pH 值 pH 值 在一定范圍內(nèi)時，鈣、鎂等是以離子形式存在的，以利于樹脂進(jìn)行螯合去除。本次設(shè)計二次鹽水的 pH 取為 10。